聚酸性藍62/多壁碳納米管修飾電極對雙酚A的分析應(yīng)用

摘要：通過電化學(xué)聚合制備聚酸性藍62/多壁碳納米管修飾電極，研究對雙酚A的電催化氧化作用。在優(yōu)化的測試條件下，雙酚A氧化峰電流與其濃度在8.0×10-8～1.0×10-4 mol/L與峰電流呈良好線性關(guān)系，檢出限為2.0×10-8 mol/L，可以用于食品包裝材料中雙酚A的測定。

關(guān)鍵詞：聚酸性藍62/多壁碳納米管修飾電極；雙酚A；電催化

中圖分類號：O657.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）15-3670-03

雙酚A是合成聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等產(chǎn)品的主要化工原料，而用這些材質(zhì)制造的嬰兒奶瓶、微波爐飯盒及其他許多食品飲料的包裝材料在高溫滅菌過程中都會有雙酚A溶出[1]。雙酚A是一種環(huán)境激素，微量甚至痕量雙酚A進入機體后就能夠與細胞內(nèi)雌激素受體結(jié)合，通過多種機制產(chǎn)生擬雌激素或抗雌激素作用，從而干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，對動物生理狀況、生殖系統(tǒng)以及胎兒發(fā)育造成不良影響[1-3]。定性和定量檢測雙酚A對于保障食品安全具有十分重要的意義。

目前，檢測雙酚A的方法主要有液相色譜-質(zhì)譜法[4]、高效液相色譜法[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法[6]和酶聯(lián)免疫法等[7]。這些方法對樣品的前處理過程要求非常高，還需要耗費大量時間和較高的費用，所以需要建立一種簡便、快速測定雙酚A的新方法。

近年來研究發(fā)現(xiàn)染料分子能與碳材料電極通過電子云重疊進行偶合，不僅能增加二者的吸附強度，還能增加電荷傳遞速率[8]。本研究將酸性藍62（AB）染料非共價固定在多壁碳納米管（MWNT）修飾玻碳電極（GCE）表面，通過電化學(xué)聚合制備出可用于雙酚A測定的聚酸性藍62/多壁碳納米管修飾電極（PAB/MWNT）。結(jié)果表明，PAB/MWNT修飾電極對雙酚A響應(yīng)靈敏，測試快速簡單、準確性好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PAR2273型電化學(xué)工作站（美國普林斯頓公司）；78-1型磁力加熱攪拌器（上海南匯電訊器材廠）；AY120型電子分析天平（上海安亭科學(xué)儀器廠）。三電極體系：直徑3 mm的自制PAB/MWNT修飾電極為工作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極。所有電位均為相對于飽和甘汞電極。

試劑：MWNT購自深圳納米港有限公司，直徑10～30 nm，長度1～2 μm，純度大于95%。酸性藍62購自東港工貿(mào)集團有限公司，雙酚A購自國藥集團化學(xué)試劑公司。磷酸鹽緩沖溶液為0.067 mol/L KH2PO4-Na2HPO4（pH 6.8）溶液和0.05 mol/L KH2PO4-NaOH（pH 7.4）溶液。所用的化學(xué)試劑都為分析純。試驗用水為二次蒸餾水，所有試驗均在30±1 ℃的溫度下進行。

1.2 修飾電極的制備

用金相砂紙和0.30、0.05 μm的氧化鋁懸浮液將GCE拋光成鏡面，并依次在1.0 mol/L HNO3溶液、無水乙醇和二次水中超聲2 min，用二次水淋洗干凈。然后將GCE浸入0.5 mol/L H2SO4溶液，在

-1.0～1.0 V以100 mV/s進行電化學(xué)活化，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線，電極用二次水淋洗干凈備用。

多壁碳納米管預(yù)先用濃硝酸回流處理6 h使之功能化[9]。將10.0 mg功能化的多壁碳納米管置于10.0 mL的N， N-二甲基甲酰胺（DMF）中超聲20 min以上，得到分散均勻的1.0 g/L的MWNT/DMF黑色懸浮液。長時間放置黑色懸浮液，碳納米管不會沉積，每次使用前均超聲5 min以上。

用微量注射管滴加5 μL的MWNT/DMF黑色懸浮液于凈化的GCE表面，置于紅外燈下烤干即得碳納米管基底電極。

將處理好的碳納米管基底電極浸入含0.05 mol/L酸性藍62、0.5 mol/L NaNO3、0.067 mol/L KH2PO4-Na2HPO4（pH 6.8）溶液中，在-1.4～2.0 V以50 mV/s掃速循環(huán)伏安法掃描20周后取出。二次水淋洗后置于pH 7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，在0～1.5 V循環(huán)掃描活化10 min后，二次水淋洗干凈，室溫下保存即可。

1.3 試驗步驟

將10 mL含有一定量雙酚A的pH 7.4磷酸鹽緩沖溶液加入到樣品池中，PAB/MWNT修飾電極在400 r/min攪拌下在該溶液中開路富集150 s后，靜止30 s，于0.2～1.0 V 100 mV/s循環(huán)伏安掃描，研究雙酚A的氧化還原行為。

每次掃描結(jié)束后，電極在pH 7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，在0～1.5 V循環(huán)掃描至不出現(xiàn)雙酚A的溶出峰，即可更新電極表面，使電極有良好的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAB/MWNT修飾電極對雙酚A的電催化氧化

圖1為pH 7.4 磷酸鹽溶液中雙酚A在PAB/MWNT修飾電極、MWNT修飾電極、PAB膜修飾電極和空白GCE上的循環(huán)伏安行為。在空白GCE上（圖1a），雙酚A呈現(xiàn)出相當大的氧化過電位，在0.6 V附近有一個模糊的氧化峰。在PAB膜修飾電極上（圖1c），雙酚A呈現(xiàn)出一個非常明顯的氧化峰，其氧化峰電位負移至0.5 V，氧化峰電流大幅增大沒有相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)，說明雙酚A在PAB膜修飾電極上是完全不可逆過程。在MWNT修飾電極上（圖1b），雙酚A的氧化峰電流變大，響應(yīng)信號增大。當以PAB/MWNT修飾電極為工作電極時，雙酚A的氧化峰電位沒有大的變化，但峰電流有明顯的提高。

對照雙酚A在空白GCE、PAB膜修飾電極和PAB/MWNT修飾電極上的響應(yīng)，說明聚合酸性藍62和MWNT都可以加速雙酚A在電極表面的電子傳遞，減小雙酚A的氧化過電位，提高電極反應(yīng)速度。但是在PAB/MWNT修飾電極上，聚合酸性藍62和MWNT的協(xié)同作用使電極對雙酚A的電催化能力增強，表明PAB/MWNT是電極反應(yīng)物電荷傳遞的良好媒介，具有更明顯的分子識別作用，可用于雙酚A的定量測定。

MWNT側(cè)壁的碳原子主要是由sp2雜化而成，有許多高度離域化的π電子，這些π電子可以與其他含有共軛結(jié)構(gòu)的分子通過π-π非共軛鍵結(jié)合。MWNT是中空的，特有的管、空腔結(jié)構(gòu)能提供較多的反應(yīng)位點，具有非常大的比表面積；AB分子具有平面、共軛的結(jié)構(gòu)，通過面-面構(gòu)型容易吸附在MWNT的表面，這種面-面構(gòu)型也有利于共軛的芳香發(fā)色團與碳納米管之間的π-π的相互作用[10]。當AB采用電聚合方法修飾到MWNT表面后，與MWNT有效的結(jié)合在一起，形成了新的復(fù)合材料，進一步增加了MWNT的活性點位，成為雙酚A電荷傳遞的良好媒介體，同時通過協(xié)同效應(yīng)保留了單種組分的性能[11]，使復(fù)合材料具有導(dǎo)電聚合物的性能[12]。這些共同作用使得PAB/MWNT膜修飾電極對雙酚A有很強的電催化氧化作用。

2.2 條件優(yōu)化

溶液的酸度對電化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。用循環(huán)伏安法考察了不同pH的Britton Robinson緩沖溶液對PAB膜修飾電極測定雙酚A的影響。隨著pH從1.8增大到10.4，氧化峰電位逐漸負移，說明有H+參與了雙酚A的電催化反應(yīng)。

隨著溶液pH增大，雙酚A的氧化峰電流逐漸增大，當溶液的pH為7.4時，雙酚A在PAB膜修飾電極上獲得最大的電流響應(yīng)，然后緩慢降低。分別測定pH 7.4的Na2HPO4-KH2PO4、Na2HPO4-NaH2PO4和KH2PO4-NaOH緩沖溶液中雙酚A的響應(yīng)情況。結(jié)果表明在KH2PO4-NaOH緩沖溶液中雙酚A的電流響應(yīng)最靈敏且峰形最好。

富集時間和富集電位是影響方法靈敏度的主要因素，試驗得出開路富集響應(yīng)優(yōu)于閉路富集，其自發(fā)吸附是因為在雙酚A分子結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)上的π電子能夠與PAB/MWNT膜電極表面交迭共享所致。故選擇開路富集有利于減少干擾。試驗雙酚A濃度為4.0×10-7 mol/L時，富集時間對溶出峰電流的影響。結(jié)果表明，在起始的150 s內(nèi)峰電流隨富集時間增大而增大。繼續(xù)增大富集時間，峰電流緩慢下降，說明雙酚A在修飾電極表面上的吸附趨于飽和。一般濃度越小達到飽和吸附的時間越長，最佳富集時間的長短取決于被測物濃度。故選擇富集時間為150 s。

在PAB/MWNT膜修飾電極上，考察掃描速率在20～100 mV/s的范圍變化時雙酚A的電化學(xué)行為。隨著掃描速率的增加，氧化峰電位逐漸正移，氧化峰電流增加，峰電流與掃描速率的平方根成正比，相關(guān)系數(shù)為0.990 6，說明雙酚A向電極表面的傳質(zhì)是擴散過程，氧化過程主要受擴散速率控制。

2.3 線性關(guān)系、檢出限與電極重現(xiàn)性

在優(yōu)化測定條件下，雙酚A濃度在8.0×10-8～1.0×10-4 mol/L與峰電流呈良好線性關(guān)系，檢出限達2.0×10-8 mol/L（S/N=3）。峰電流Ip與濃度C遵循如下關(guān)系：

Ip=0.276 3+1.261 4C，R2=0.992 6

按試驗方法對1.0×10-5 mol/L雙酚A溶液進行連續(xù)8次平行測定，峰電流的相對標準偏差為4.16%，電極在室溫下保存10 d對雙酚A的催化氧化性能變?yōu)樵瓉淼?6%，說明電極具有良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。

2.4 干擾試驗

在最佳測試條件下，研究一些常見無機離子和有機酚類化合物對雙酚A測定的干擾。結(jié)果表明，在濃度為4.0×10-5 mol/L的雙酚A溶液中，100倍的K+、Na+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Hg2+、Mg2+、Pb2+、Cd3+、NO3-、Cl-、SO42-，50倍的對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2-硝基酚、5-氯酚和6倍的1-萘酚對測定沒有干擾。苯酚和2，4-二氯苯酚在PAB/MWNT膜上的氧化峰電位和雙酚A相近，對測定有明顯的干擾。

2.5 實際樣品測定

將聚碳酸酯材質(zhì)的食品包裝塑料瓶剪碎，40 °C烘干后稱取20 g，于500 mL燒杯中加200 mL水加熱微沸回流6 h。分析時取50 mL回流液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用10 mL二氯甲烷萃取。移取1 mL于電解池中，加入pH 7.4磷酸鹽緩沖溶液定容至5 mL，按優(yōu)化試驗條件測定并進行加標回收實驗，回收率為95.4%～109.0%，結(jié)果見表1。

3 小結(jié)與討論

1）將MWNT/DMF懸浮液滴加于GCE表面，得到碳納米管基底電極，將此電極浸入含0.05 mol/L酸性藍62、0.5 mol/L NaNO3、0.067 mol/L KH2PO4 -Na2HPO4（pH 6.8）溶液中，在-1.4～2.0 V以50 mV/s掃速循環(huán)伏安法掃描20周，制得PAB/MWNT膜修飾電極。

2）在pH7.4 磷酸鹽溶液中雙酚A在PAB/MWNT修飾電極上氧化峰電流明顯大于在PAB膜修飾電極和MWNT修飾電極上的電流值，說明PAB/MWNT具有更加明顯的分子識別作用。

3）在優(yōu)化測定條件下，雙酚A濃度在8.0×10-8 ～1.0×10-4 mol/L與峰電流呈良好線性關(guān)系，檢出限達2.0×10-8 mol/L（S/N=3）。

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