茶子殼活性炭的制備及其吸附性能研究

摘要：采用氯化鋅活化法制備茶子殼活性炭產品，并對其活性炭產率及活性炭對亞甲基藍吸附性能進行研究。結果表明，氯化鋅活化法制備茶子殼活性炭的最佳條件為：

關鍵詞：茶子殼；活性炭；氯化鋅；吸附

中圖分類號：TQ424.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）19-4744-04

活性炭是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的炭質吸附材料，廣泛應用于化工、環保、食品與制藥、催化劑載體和電極材料等領域[1，2]。目前，國內外主要對以煤炭、木材等材料作為原料生產活性炭的研究較多，其制備方法有高溫炭化、水蒸氣或煙道氣活化法、化學炭化活化法等[2]。采用不同的原料、不同的制備方法，其活性炭的性能有較大的差異。而在農林業生產過程中有很多下腳料、廢棄物產生，若能有效利用這些廉價的生物質原料來制備功能較多的活性炭，不但可以處理農林業生產的廢棄物，也可以開發其資源回收價值。

大多數用于制備活性炭的前體是富含碳的有機物。由于農業廢棄物是一種可再生能源和低成本材料，因而被認為是一種非常重要的制備活性炭的原料[3]。通過很多早期的研究，農業廢棄物如玉米穗軸、椰子殼、棕櫚殼、高粱、開心果外殼、核桃殼、谷殼、菠蘿蜜殼和油棕櫚殼等，具有高含碳量和低灰分的特點，已經被證實是適合制備活性炭的前體[4]。中國現有油茶種植面積年產茶油總量約27.7萬t[5]。由于茶子殼在茶子中所占比重較大，因而如何處理加工過程中產生的茶子殼是亟待解決的問題。而茶子殼中木質素含量較高，因此用茶子殼來制備活性炭是很好的選擇。本試驗利用茶子殼作為原材料制備活性炭，對茶子的綜合利用和開辟活性炭來源具有雙重積極意義，可達到既降低生產成本，又實現廢棄物資源化利用的雙重效果。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用茶子殼來源于湖北工業大學膜技術研究所提取茶油工藝中的下腳料。

其他材料：氯化鋅，鹽酸，亞甲基藍，燒杯，漏斗，濾紙，馬沸爐，烘箱，粉碎機，篩網（20目、40目），錐形瓶，容量瓶，分光光度計。

1.2 工藝流程

將茶子殼粉碎過篩，取20～40目的顆粒10 g置于燒杯中。用不同濃度的ZnCl2溶液以液固比2∶1浸漬茶子殼顆粒，浸漬若干時間后將其轉入坩鍋，放入馬沸爐中（250 ℃）炭化12 h。將馬沸爐溫度調到活化溫度活化一定時間，取出樣品，轉入燒杯鹽酸酸洗，然后水洗至pH為7。將樣品放入烘箱干燥至恒重，即得活性炭。

1.3 單因素試驗

1.4 正交試驗優化制備工藝

根據單因素試驗結果設計4因素3水平正交試驗，4個因素分別為ZnCl2濃度（A）、浸漬時間（B）、活化時間（C）及活化溫度（D）。設計因素及水平見表1。

1.5 吸附性能對比試驗

將制備的茶子殼活性炭和購買的活性炭在相同條件下進行吸附試驗，對比兩種活性炭吸附效果。

1.6 茶子殼活性炭吸附性能檢測

茶子殼活性炭吸附性能的測定以亞甲基藍脫除率為指標[5]，按照參考文獻[6]的方法來進行檢測。

2 結果與分析

2.2 浸漬時間對茶子殼活性炭產率及亞甲基藍吸附值的影響

由圖2可以看出，當浸漬時間增加時茶子殼活性炭產率隨之降低。這是因為茶子殼主要由木質纖維素組成，ZnCl2通過侵蝕、水解、氧化反應使其大分子逐漸解聚，使原料內部形成微孔[7，8]。當浸漬時間過長，茶子殼中纖維素等成分被溶解過多，以至于最終產率下降。而亞甲基藍吸附值則是隨浸漬時間增加而變大。這是由于浸漬時間的增加使有利于炭化物孔隙結構的形成，最終導致活性炭吸附能力變強。綜合來看，浸漬時間以2.0～3.0 h為宜。

2.3 活化時間對茶子殼活性炭產率及亞甲基藍吸附值的影響

由圖3可見，隨著活化時間的增加，茶子殼活性炭產率呈下降趨勢。這是因為活化時間越長，在高溫活化過程中就會有較多的炭被燃燒，使得最終的產率隨時間增加而減少。對亞甲基藍吸附值隨著活化時間的增加先增加后減少，在活化時間為1.5 h時達到最大。這是由于活化時間較短時，活性炭微孔還未完全打開就結束了高溫活化過程，從而使得活化不徹底，最終導致其吸附性能較差。當活化時間增加到1.5 h時，活性炭微孔基本全部打開，吸附值達到最大。活化時間再增加就會使已經活化好的活性炭進一步擴大微孔，使得其比表面積變小，從而降低吸附性能。綜合來看，活化時間以1.5 h左右為宜。

2.4 活化溫度對茶子殼活性炭產率及亞甲基藍吸附值的影響

由圖4可見，隨著活化溫度的升高，茶子殼活性炭產率不斷下降。這是因為溫度越高會使得越多的炭燒失，因而其產率會下降。對亞甲基藍吸附值隨活化溫度的升高而不斷增加，這是因為活化溫度的升高有利于活化劑ZnCl2造孔，因此對亞甲基藍吸附值變大。但是活化溫度過高（超過550 ℃）時，可使ZnCl2急劇蒸發，導致環境污染及成本增加。研究表明，ZnCl2在活化溫度由428 ℃升高到610 ℃時，其蒸氣分壓升高了9倍，而ZnCl2的單位時間蒸發量與其蒸氣壓力成正比[7]。另外，ZnCl2有毒性，其蒸氣可以引起鼻黏膜和呼吸道受傷[7]。若溫度過高，不僅其消耗增加，同時還增加了對環境的污染，因此活化溫度以不超過600 ℃為宜。但若活化溫度過低，鋅耗雖有所下降，但活化時間過長，能耗增大，同時還可能使活性炭強度降低。因此綜合來看，活化溫度以500～600 ℃為宜。

2.5 正交試驗結果

綜合以上兩方面數據并結合單因素試驗結果進行分析，最終確定其最佳條件為ZnCl2濃度650 mg/L，浸漬時間2.5 h，活化時間1.5 h，活化溫度500 ℃。

2.6 正交試驗結果驗證

驗證試驗條件為ZnCl2濃度650 mg/L，浸漬液固比2∶1，浸漬時間2.5 h，炭化溫度250 ℃，炭化時間12 h，活化溫度500 ℃，活化時間1.5 h。

在此條件下進行試驗，結果活性炭產率為31.52%，對亞甲基藍吸附值為182.0 mg/g。

2.7 吸附對比試驗結果

通過對自制茶子殼活性炭和購買的活性炭在相同條件下進行吸附對比試驗，結果自制活性炭吸附值為182.0 mg/g，而購買的活性炭吸附值為122.8 mg/g。可見應用ZnCl2活化法制備的茶子殼活性炭性能優于購買的成品活性炭。

3 小結與討論

本研究以茶子殼為原料制備具有發達孔隙結構、較大比表面積、良好吸附能力的活性炭。試驗結果顯示，ZnCl2活化法制備活性炭工藝中ZnCl2浸漬時間和活化溫度是比較重要的影響因素，活化時間和浸漬液ZnCl2濃度次之。活性炭的得率隨著ZnCl2濃度的提高而逐步提高，但是隨著浸漬時間、活化時間和活化溫度的升高而逐步降低。活性炭的吸附性能指標亞甲基藍吸附值隨著浸漬液ZnCl2濃度和活化時間的升高而逐步上升，上升到一個最大值后均隨之逐步降低；但是隨著浸漬時間和活化溫度的增加，活性炭對亞甲基藍的吸附值是逐漸增加的。

綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能，得到采用ZnCl2活化法制備茶子殼活性炭的最優工藝條件是ZnCl2濃度650 mg/L，浸漬時間2.5 h，活化時間1.5 h，活化溫度500 ℃。在此條件下，其活性炭最終產率為31.52%，對亞甲基藍吸附值為182.0 mg/g。對比試驗中自制活性炭對亞甲基藍吸附值為182.0 mg/g，而購買的活性炭對亞甲基藍吸附值只有122.8 mg/g。由此可見利用ZnCl2活化法制備茶子殼活性炭有很好前景，不僅可以使廢棄物資源化利用，而且能夠制備出高品質活性炭。

參考文獻：

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