新型綠色表面活性劑——烷基糖苷合成工藝研究

摘要：以正癸醇和無水葡萄糖為原料，在催化劑作用下脫水合成產物，探討葡萄糖粒徑、反應溫度、催化劑用量、原料配比對苷化反應和產品收率的影響。反應原料需預先進行擬溶膠化混合，確定了較為適宜的工藝條件：反應溫度105 ℃，催化劑用量0.7%，醇糖摩爾比5∶1，此時反應時間小于2.5 h，癸基單苷的收率可以達到95.7%。

關鍵詞：烷基糖苷（APG）；表面活性劑；聚合度

中圖分類號：TQ423.2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）20-5000-05

Synthesis of A New Green Surfactant——Alkyl Polyglucoside

SHANG Hui-jian1，2，LI Hui2，ZHAO Dan2，ZHENG Xue-ming2

（1.College of Chemical， Tianjin University， Tianjin 300192， China； 2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，

Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Abstract： In this paper， the alkyl polyglucoside was synthesized with glucose and decyl alcohol under catalyst. The factors affecting the glycosidation and its yields such as glucose particle size， reaction temperature， catalyst dosage and ratio of alcohol to glucose were studied. The raw materials should be pre-treated by imitating solation mixing. The results showed that the proper reaction conditions were as follows： reaction temperature 105 ℃， catalyst for 0.7% of the total material， mole ratio of decyl alcohol to glucose 5∶1. Under the proper conditions reaction， the reaction time was less than 2.5 h， decyl single glycosides yield could reach about 95.7%.

Key words： alkyl polyglycoside（APG）； surfactant； polymerization degree

烷基糖苷（APG）是20世紀90年代興起的一種新型的環保型表面活性劑。它是由天然的可再生資源葡萄糖的半縮醛羥基和脂肪醇羥基在酸的催化失去一分子而得到的混合產物，兼有非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的許多特征。該類表面活性劑具有良好的表面活性，發泡力、去污力較強， 與其他表面活性劑有良好的配伍性能，協同效應較佳，在高濃度的酸、堿、鹽溶液中溶解度仍很高，無濁點和膠凝現象[1]，生物降解迅速徹底，無毒、無刺激性等[2]，而且其生產原料全部來自于天然可再生資源，這些獨特的特性決定了它在人們生活各個領域中的廣泛應用[3]。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法[4]、酶催化法、兩步（轉糖苷）法、一步（直接苷化）法等。其中Koenigs-Knorr法操作流程較復雜、產率不高，加之催化劑價格昂貴等，因而工業化意義不大，很少再做研究[5-7]。而酶催化法是這些合成方法中最具潛力的一種，采用此法生產糖苷選擇性好、反應條件溫和、收率高、產品純度高[8]，但試驗中作為催化劑的酶的制取一直困擾著研究者們，現在作為工業生產還有待進一步研究。目前，工業上多用兩步法和一步法[9]。兩步法生產過程容易控制，但所得的APG產品質量較差（特別是產品具有強烈的刺激性氣味）。一步法生產成本低，所得的APG產品質量較好，其產品平均聚合度可以人為控制。從高效、低成本的發展方向來看，一步法更有優勢。筆者采用復合催化劑，利用一步法制備烷基糖苷，優化了過程中各個工藝參數，確定了較為適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 藥品與主要儀器

無水葡萄糖（AR，天津市永大化學試劑有限公司）；正癸醇（AR，天津市永大化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR， 天津市紅巖化學試劑廠）；對甲苯磺酸（AR，天津博迪化工股份有限公司）；硬脂酸（AR，天津市紅巖化學試劑廠）；氯化鈷（AR，天津市凱通化學試劑有限公司）；氯鉑酸鉀（AR，上海精細化工材料研究所）；卡爾費休（CR，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

膠體磨（廊坊通用機械制造有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；旋片真空泵（溫嶺市動力電機廠）；自動水分滴定儀（上海安亭電子儀器廠）；GC9790氣相色譜儀（福立分析儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

將摩爾比為4∶1～10∶1的正癸醇與無水葡萄糖混合物加入到膠體磨中，處理10～60 min后將混合液倒入四口燒瓶中，在80～85 ℃和2.67 kPa下脫水，定時取樣分析含水量，直到體系中的含水量穩定，添加原料總量0.6%的復合催化劑進行反應，控制體系的反應溫度和壓力，始終保持整個體系在一種高真空狀態下進行，以利于反應生成的水分及時脫除。反應過程中，定時取樣分析反應體系中殘糖含量以確定是否到達反應終點。

水分用卡爾·費休法測定；反應產物中葡萄糖殘余量的檢測參照GB/T 5009.7-2003；產品的顏色采用鉑-鈷色度標準法進行測定；反應產物組成由GC9790氣相色譜儀進行分析。

平均聚合度（DP）是表征糖苷化反應或烷基糖苷組成的一種重要度量值。烷基糖苷的平均聚合度按以下方法進行計算：

DP=D1+2D2+3D3+4D4+5D5

式中，D1為烷基單苷的質量分數（單位，%）；D2為烷基二苷的質量分數（單位，%）；D3為烷基三苷的質量分數（單位，%）；D4為烷基四苷的質量分數（單位，%）；D5為烷基五苷的質量分數（單位，%）。

用兩次平行測定結果的算術平均值進行計算，在重復條件下，兩次獨立測定結果的絕對差值不大于這兩次測定值平均值的5%。

1.2.1 擬溶膠化混合技術對烷基糖苷收率的影響 在反應前對反應原料進行擬溶膠化處理，在葡萄糖粒徑分別為150（未處理）、50、20、15、8、4、2.5 μm條件下考察擬溶膠化混合技術對烷基糖苷收率的影響。

1.2.2 單因素試驗 ①醇糖摩爾比對烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，反應溫度110 ℃，催化劑用量0.6%時，考察不同醇糖摩爾比對烷基糖苷收率的影響。②反應溫度對烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，醇糖摩爾比6∶1，二元復合催化劑質量濃度為0.6%的條件下，考察不同反應溫度對烷基糖苷收率的影響。③催化劑用量對烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，反應溫度110 ℃，醇糖摩爾比6∶1條件下，考察不同催化劑用量對烷基糖苷收率的影響。

1.2.3 正交試驗 為確定烷基糖苷合成的最優工藝，在單因素試驗的基礎上進行3因素4水平L16（45）正交試驗，考察糖醇摩爾比（A）、反應溫度（B）、催化劑用量（C）的交互作用對烷基糖苷收率的影響，因素與水平見表1。

2 結果與分析

2.1 擬溶膠化混合技術對烷基糖苷合成的影響

由圖1可知，隨著葡萄糖粒徑的減小，單苷收率呈上升趨勢，這是由于經過擬溶膠化混合后的葡萄糖比表面積增大，利于癸醇與葡萄糖分子間的接觸，從而加快了反應速率，使葡萄糖幾乎可以完全轉化。聚合度（DP）隨著粒徑的減小而變大，可能是因為葡萄糖大顆粒在被處理成小顆粒時，原來存在于葡萄糖顆粒內的微量水分子被釋放，微量的水環境不利于糖分子和醇分子的接觸和反應，反而有利于糖苷與糖之間的縮合生成多苷，使得聚合度值增大。因此以下的試驗對原料均進行擬溶膠化混合。

2.2 單因素試驗結果

2.2.1 醇糖摩爾比對癸基單苷收率的影響 由表2可知，隨著醇糖摩爾比的增大，反應時間逐漸縮短，這是因為醇糖摩爾比增加，增強了葡萄糖在醇中的分散效果，從而加快了反應速率。得到的產品顏色也逐漸變淺。這是因為醇糖比提高后，糖環與醇的反應更容易，而糖環與糖環之間的反應減少，導致生成的多糖含量下降，不易發生結塊。

由圖2可知，在不同的醇糖摩爾比下，癸基單苷的收率都在90%以上。隨著醇糖摩爾比的增大，癸基單苷的收率呈上升趨勢，而聚合度呈下降趨勢。這是因為醇糖摩爾比越大，由于醇對葡萄糖的“稀釋”效應，生成的烷基單苷繼續與葡萄糖反應的機率減小，導致產品中烷基單苷含量增加，而烷基多苷含量減少，即產品的平均聚合度下降，但產品的平均聚合度偏低會影響其水溶性，因而醇糖摩爾比不宜過高。而且如果為了增大收率而投入過多的脂肪醇，則會給后續脫醇造成沉重的負擔，從而使生產成本增高。因此適宜的醇糖摩爾比為5∶1～8∶1。

2.2.2 反應溫度對烷基糖苷收率的影響 由表3可知，隨著反應溫度的升高，反應時間明顯縮短，苷化反應速率大大提高，在110 ℃時，反應時間僅為1.5 h。且反應過程中均無結塊，葡萄糖幾乎完全轉化，得到的產品顏色隨著溫度的升高逐漸加深。這是因為隨著反應速率的增大，短時間內生成的水不能及時地從體系中脫除，導致葡萄糖自聚生成多糖等副反應發生，使產品顏色加深。

由圖3可知，隨著溫度的升高，癸基單苷的收率大大提高（文獻中只能達到68%～70%），均在90%以上。這可能是因為溫度較高時，反應速率加快，反應時間短，生成的APG與葡萄糖接觸的時間變短，從而生成多苷的機會就變少。此外，經過擬溶膠化處理之后的葡萄糖大部分與醇類反應，葡萄糖自身生成聚糖的機會變小，也就降低了聚糖與醇類反應的機會，因此生成的產物大部分為單苷。隨著反應溫度的提高，DP值呈上升趨勢，說明糖苷與糖之間苷鍵的形成需要較高的活化能，反應溫度升高對于活化能較高的反應更有利，糖苷與糖之間的反應速度加快，導致聚合度提高[10，11]。而在反應溫度較高時，不利于產品品質的提高，APG為熱敏性物質，高溫時容易產生焦化等副反應，給產品的顏色帶來影響[11]，因此以下試驗選定反應溫度為100～110 ℃。

2.2.3 催化劑用量對烷基糖苷收率的影響 由表4可知，催化劑的用量對反應時間有一定的影響。催化劑濃度越大，反應時間越短，反應速率越快。

由圖4可知，隨著復配催化劑用量的增加， 癸基單苷的收率先增加后降低，聚合度也呈上升趨勢。這是因為隨著催化劑濃度的增加， 反應速率加快， 生成水的速度也加大， 然而如果生成水的速度大于系統脫除水的速度， 則水分不能及時排出而導致反應混合物分相， 未反應的葡萄糖則會吸水， 吸水后的葡萄糖很難再分散到弱極性的高碳醇中， 甚至變成大塊黏稠多糖， 從而使單苷收率下降，多苷含量增多，使聚合度也增大。而且當催化劑用量太大時，強酸性會引起葡萄糖的炭化，使產品色澤加深，影響后續漂白工作[12]。因此，適宜的催化劑用量為0.4%～0.7%。

2.3 正交試驗結果

正交試驗結果見表5，由極差分析可知，對烷基糖苷收率影響最大的是催化劑用量，其次是醇糖摩爾比，最后是反應溫度。烷基糖苷收率的最優方案為A2B3C3，即醇∶糖（摩爾比）=5∶1，反應溫度為105 ℃，催化劑加入量為0.7%。最佳試驗條件組不在試驗組合中，故在此條件下進行驗證試驗，得到烷基糖苷收率為95.7%。

2.4 產品結構及表征

2.4.1 產品的IR圖譜分析 由圖5可以看出，在3 366 cm-1附近是羥基的伸縮振動吸收峰，2 800～3 000 cm-1是C-H的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，1 300～1 475 cm-1是C-H的彎曲振動吸收峰，1 000～1 350 cm-1是C-O-C的伸縮振動吸收峰，其中，C-O-C伸縮振動吸收峰是苷類物質的特征吸收峰，它的存在表明合成產物確定為烷基糖苷。

2.4.2 產品的氣相色譜分析 由圖6可知，1號峰是一組單苷的色譜峰，2號峰是一組二苷的色譜峰，由此可見，產品幾乎全部為癸基單苷。

3 結論

通過在反應前對原料進行擬溶膠化處理，極大地提高了葡萄糖在癸醇中的分散效果，使一步法變得更易進行。通過試驗可知在醇糖摩爾比為5∶1，催化劑用量為0.7%，反應溫度為105 ℃時，反應時間小于2.5 h，癸基單苷的收率可以達到95.7%，使得生產出來的產品朝著單一組分的方向進行，得到的產品顏色為淺黃色或接近無色，反應過程中無焦化或結塊現象產生。

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