農(nóng)產(chǎn)品近紅外光譜分析中的多模型共識方法研究

摘要：基于多模型共識的基本思路結(jié)合近紅外光譜，建立了多模型共識偏最小二乘回歸方法（cPLS），從訓(xùn)練集隨機取樣建立一系列偏最小二乘回歸模型（PLS），選取其中性能較好的部分模型作為成員模型，并用這些成員模型預(yù)測未知樣品。將cPLS用于玉米中濕度、淀粉、蛋白質(zhì)及油分含量的近紅外光譜定量預(yù)測。結(jié)果PLS對獨立測試集中4種組分進行50次重復(fù)預(yù)測的平均預(yù)測誤差均方根分別為0.020 7、0.268 6、0.122 0和0.070 6，預(yù)測誤差均方根的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.753 0×10-3、0.054 8、0.023 0和0.014 9；而cPLS重復(fù)50次預(yù)測的平均預(yù)測誤差均方根分別為0.016 0、0.167 8、0.116 6和0.044 1，預(yù)測誤差均方根的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.735 0×10-4、0.002 5、0.003 0和7.683 0×10-4。可見，cPLS所建立的模型更加穩(wěn)健可靠，預(yù)測的準(zhǔn)確性也明顯提高。

關(guān)鍵詞：農(nóng)產(chǎn)品；多模型共識；近紅外光譜；定量分析

中圖分類號：S132； O657.3 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）22-5599-04

近紅外光譜是指780～2 526 nm波長范圍內(nèi)的電磁波譜[1]，其信息主要是含氫基團（如C-H、O-H、N-H、S-H等）分子振動的倍頻與合頻吸收信息，由于含有豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，可用于分析絕大多數(shù)種類的化合物及其混合物的成分濃度或者品質(zhì)參數(shù)。現(xiàn)代近紅外光譜分析是通過建立校正模型從而實現(xiàn)對未知樣本的定性或定量分析的，因而是一種間接分析技術(shù)。由于具有分析時間短、無需樣品預(yù)處理、非破壞性、無污染以及成本低等特點，近紅外光譜分析技術(shù)已成為一種快速的現(xiàn)代分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、食品領(lǐng)域的品質(zhì)檢測[2]。

由于近紅外光譜譜峰較寬，實際樣品中各種成分的吸收峰重疊嚴(yán)重，因而必須采用化學(xué)計量學(xué)方法對微弱化學(xué)信息進行提取和分析，以達到對復(fù)雜混合物進行定性或者定量分析的目的。近紅外光譜分析中常用的多元校正技術(shù)包括線性回歸和非線性回歸，方法包括多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘回歸以及支持向量回歸等[3，4]。然而傳統(tǒng)的多元校正技術(shù)一般采用單一模型，即采用一定的訓(xùn)練集建立一個最優(yōu)模型然后用于測定。此類方法對數(shù)據(jù)噪聲和樣本量都比較敏感，在分析復(fù)雜化學(xué)測量數(shù)據(jù)時，當(dāng)訓(xùn)練集樣本數(shù)目有限或存在較大誤差時模型的預(yù)測精度與穩(wěn)定性往往達不到滿意的效果。

多模型共識方法[5-9]是相對于傳統(tǒng)的單模型方法提出的。其基本思路是采用隨機或組合的方式利用同一訓(xùn)練集中的不同子集建立的多個模型同時進行預(yù)測，將多個預(yù)測結(jié)果通過一定的規(guī)則，例如簡單平均或加權(quán)平均，形成一個共識的最終結(jié)果。多模型共識的突出特點是通過多次使用訓(xùn)練集中不同子集樣本的信息，降低預(yù)測結(jié)果對某一樣本的依賴性。

本研究基于多模型共識的基本思路，采用隨機抽樣技術(shù)選擇訓(xùn)練子集，建立一系列的偏最小二乘回歸模型（PLS），并從中選擇部分預(yù)測性能較好的模型作為成員模型，用這些成員模型的預(yù)測均值來預(yù)測未知樣品中待分析組分的濃度。將該方法稱為多模型共識偏最小二乘回歸方法（cPLS），用于玉米樣品中濕度、蛋白質(zhì)以及油分含量之間的建模研究，并討論了建模參數(shù)對預(yù)測結(jié)果的影響，對單模型與多模型共識的結(jié)果進行了比較。

1 方法

1.1 cPLS方法原理及主要步驟

1.1.1 確定PLS建模采用的最佳隱變量數(shù) 利用訓(xùn)練集建立PLS回歸模型并以檢驗集進行預(yù)測，根據(jù)不同的隱變量數(shù)時所得的預(yù)測誤差均方根，選擇最佳隱變量數(shù)。

1.1.2 確定cPLS中的成員模型的接受標(biāo)準(zhǔn)、模型總數(shù)等相關(guān)參數(shù) 在cPLS方法中，并非所有訓(xùn)練子集所建的模型都可以參與預(yù)測，其中有部分模型可能受個別樣本的影響較大，因此要設(shè)定成員模型的接受標(biāo)準(zhǔn)，達到此標(biāo)準(zhǔn)的模型才能成為cPLS的成員模型。本方法利用訓(xùn)練集建立PLS回歸模型并以檢驗集進行預(yù)測，并根據(jù)預(yù)測結(jié)果與真值之間的平均相對誤差為依據(jù)，確定成員模型的接受標(biāo)準(zhǔn)。此外，多次預(yù)測結(jié)果的穩(wěn)定性會受模型總數(shù)的影響，以不同訓(xùn)練子集（隨機取自訓(xùn)練集）多次建模預(yù)測同一檢驗集，當(dāng)預(yù)測誤差均方根趨于穩(wěn)定時的模型數(shù)即合適的模型總數(shù)。

1.1.3 預(yù)測 據(jù)以上參數(shù)，用cPLS中所有成員模型共同預(yù)測未知樣品，各成員模型分別預(yù)測后結(jié)果取均值即為最終預(yù)測結(jié)果。

本試驗所涉及的計算在Matlab 7.0上自編程序完成。

1.2 試驗數(shù)據(jù)

該數(shù)據(jù)集包含80個玉米樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)。光譜通過3種不同的近紅外光譜儀測得，每條光譜包含1 100～2 498 nm范圍內(nèi)共700個波長通道下的響應(yīng)數(shù)據(jù)，光譜分辨率為2 nm。本試驗采用m5儀器測定的近紅外光譜數(shù)據(jù)，80個玉米樣本的原始光譜如圖1所示。同時，數(shù)據(jù)集包含所有玉米樣本的濕度、油分、蛋白質(zhì)以及淀粉的含量。該數(shù)據(jù)集可以從網(wǎng)站（http：//www.eigenvector.com/data/index.htm）免費下載。隨機選取數(shù)據(jù)集樣本總數(shù)的80%（即64例）作為訓(xùn)練集，其余20%的樣本（16例）作為獨立測試集，用于模型性能評價；并隨機抽取訓(xùn)練集中80%的樣本作為訓(xùn)練子集用于建模，其余樣本作為檢驗集用于模型參數(shù)優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 對玉米濕度的分析

2.1.1 隱變量數(shù)的確定 PLS建模過程中首先要解決的是隱變量數(shù)的選擇問題。在訓(xùn)練子集上采用PLS算法進行建模，然后對檢驗集進行預(yù)測，圖2為隱變量數(shù)取1～20時的校正集誤差均方根及預(yù)測集預(yù)測誤差均方根。由圖2可見，當(dāng)所采用的PLS隱變量數(shù)變化時，所建模型精度也會發(fā)生變化。開始時，誤差均方根均較大且不穩(wěn)定；隨著隱變量數(shù)的增大，誤差均方根逐漸減小；當(dāng)隱變量數(shù)大于10時，誤差均方根基本趨于穩(wěn)定。考慮模型精度及計算效率兩個方面，選擇隱變量數(shù)為10進行下一步的計算。

2.1.2 成員模型的接納標(biāo)準(zhǔn) 用單模型PLS對檢驗集進行50次重復(fù)預(yù)測時，平均相對誤差的分布情況如圖3所示，可見絕大多數(shù)情況下的平均相對誤差為0.12%～0.22%，故在cPLS中分別采用0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.20%及0.22%的平均相對誤差作為接納成員模型的判據(jù)，模型總數(shù)均為100，對檢驗集進行預(yù)測，結(jié)果以不同平均相對誤差為接納標(biāo)準(zhǔn)時，隨著相對誤差的提高，預(yù)測誤差均方根先下降，然后略有升高，其中平均相對誤差0.20%對應(yīng)的預(yù)測誤差均方根最低。故本研究采用0.20%作為誤差判據(jù)的閾值，即成員模型的接納標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 模型總數(shù)的確定 從cPLS的原理可以看出，多模型共識算法的優(yōu)勢在于每個成員模型給出不同的預(yù)測結(jié)果時，最后給出一個穩(wěn)定可靠的結(jié)果；所以理論上成員模型數(shù)越多，cPLS的結(jié)果越可信，但模型數(shù)過多顯然影響計算效率。因此，成員模型的總數(shù)是另一個重要參數(shù)，對預(yù)測結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性起著關(guān)鍵的作用。本研究選取模型數(shù)50、100、200、500進行考察，檢驗集預(yù)測誤差均方根隨模型數(shù)的變化可用圖4的箱形圖表示。箱形圖是統(tǒng)計學(xué)、品質(zhì)管理等領(lǐng)域常用的，用作顯示一組數(shù)據(jù)分散情況資料的統(tǒng)計圖。若預(yù)測誤差均方根分布比較集中，則說明結(jié)果比較穩(wěn)定。由圖4可見，模型數(shù)為100的結(jié)果比其余三者稍顯集中，且異常樣本數(shù)較少。綜合考慮計算的效率及結(jié)果穩(wěn)定性，后面的處理過程中成員模型數(shù)都取100。

2.1.4 cPLS對玉米濕度的預(yù)測結(jié)果 由于cPLS的預(yù)測結(jié)果采用了多個模型的平均值，預(yù)測穩(wěn)定性是cPLS算法的重要特點之一。根據(jù)上述確定的隱變量數(shù)、成員模型接納標(biāo)準(zhǔn)及模型總數(shù)等條件，對獨立測試集進行預(yù)測。為了考察預(yù)測結(jié)果的穩(wěn)定性，重復(fù)進行50次計算，結(jié)果如圖5所示。為了進一步評價算法的穩(wěn)定性及預(yù)測準(zhǔn)確性，用單模型PLS回歸方法進行了比較。以PLS在訓(xùn)練集上建模（隱變量數(shù)為10），對獨立測試集進行預(yù)測，重復(fù)進行50次計算，結(jié)果見圖5。

在50次重復(fù)運算的結(jié)果中，cPLS方法的預(yù)測誤差均方根均值為0.016 0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.735 0×10-4；而PLS對預(yù)測集預(yù)測的預(yù)測誤差均方根均值為0.020 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.753 0×10-3。可見PLS算法50次預(yù)測的預(yù)測誤差均方根之間相差較大，表現(xiàn)出模型的穩(wěn)定性較差；而cPLS算法50次預(yù)測的預(yù)測誤差均方根之間的波動很小，表現(xiàn)出非常好的模型穩(wěn)定性，且其預(yù)測準(zhǔn)確性也明顯比單模型PLS高。

2.2 對玉米淀粉、蛋白質(zhì)及油分含量的分析

用cPLS和單模型PLS回歸方法對樣品中的淀粉、蛋白質(zhì)及油分含量進行分析。對獨立測試集重復(fù)50次預(yù)測的結(jié)果如表1所示。很顯然，cPLS的預(yù)測結(jié)果無論從準(zhǔn)確性還是穩(wěn)定性來講，均優(yōu)于PLS。盡管兩種方法對獨立測試集中蛋白質(zhì)含量預(yù)測的預(yù)測誤差均方根均值相差不大，但PLS進行多次預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，說明多次預(yù)測時波動較大，而cPLS則明顯穩(wěn)定得多。因此，cPLS預(yù)測的結(jié)果更加穩(wěn)定可靠。

3 結(jié)論

由于多個模型往往比相應(yīng)的單模型能更有效地從數(shù)據(jù)的不同方面和不同層面抽取并表達自變量和因變量之間的復(fù)雜關(guān)系，因而該方法有望解決過擬合問題，提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測精度。而且多模型共識方法在取樣時，是多次隨機從訓(xùn)練集中取樣，這就克服了單模型方法單次取樣可能帶來的采樣不合理問題。也就是說，cPLS與傳統(tǒng)的單模型方法相比，所建立的模型更加穩(wěn)健可靠，預(yù)測的準(zhǔn)確性也明顯提高。因此，cPLS在克服單模型方法由于樣品復(fù)雜且校正集樣品較少而不穩(wěn)定的方面具有一定的實際意義。

參考文獻：

[1] STARK E，LUCHTER K，MARGOSHES M. Near-infrared analysis（NIRA）： A technology for quantitative and qualitative analysis[J]. Applied Spectroscopy Reviews，1986，22（4）：335-399.

[2] 孫 通，徐惠榮，應(yīng)義斌.近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品/食品品質(zhì)在線無損檢測中的應(yīng)用研究進展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009， 29（1）：122-126.

[3] 褚小立，許育鵬，陸婉珍.用于近紅外光譜分析的化學(xué)計量學(xué)方法研究與應(yīng)用進展[J].分析化學(xué)，2008，36（5）：702-709.

[4] 姚 霞，田永超，倪 軍，等.水稻葉片色素含量近紅外光譜估測模型研究[J].分析化學(xué)，2012，40（4）：589-595.

[5] 李艷坤，邵學(xué)廣，蔡文生.基于多模型共識的偏最小二乘法用于近紅外光譜定量分析[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2007，28（2）：246-249.

[6] LI Y K， SHAO X G， CAI W S. A consensus least squares support vector regression （LS-SVR） for analysis of near-infrared spectra of plant samples [J]. Talanta，2007，72（1）：217-222.

[7] CHEN D，CAI W S，SHAO X G. A strategy for enhancing the reliability of near-infrared spectral analysis[J]. Vibrational Spectroscopy，2008，47（2）：113-118.

[8] SHAHBAZIKHAH P， KALIVAS J H. A consensus modeling approach to update a spectroscopic calibration [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2013，120（1）：142-153.

[9] LI Y K. Determination of diesel cetane number by consensus modeling based on uninformative variable elimination[J]. Analytical Methods，2012，4（1）：254-258.

（責(zé)任編輯 昌炎新）