生物炭對廢水中重金屬吸附研究進展

摘要：生物炭（Biochar）是廢棄生物材料經厭氧限溫制備而形成的一種碳含量豐富的炭。由于其精密的孔隙結構和獨特的表面化學性質，且廉價易加工，生物炭被廣泛應用于廢水重金屬的修復治理中。近年來，生物炭對廢水中重金屬吸附的定性和定量描述已經成為研究的熱點。對生物炭的概念和基本特性、生物炭吸附廢水中重金屬的機理與理論模型、影響吸附的因素等進行綜述，并探索了生物炭吸附重金屬未來的研究方向。

關鍵詞：生物炭；水污染；重金屬；吸附機理；理論模型

中圖分類號：X7 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）13-2984-05

隨著現代工農業生產的快速發展，重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產廢水、化石燃料的燃燒、使用農藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質侵蝕、風化等天然源形式進入水體[1]，并通過食物鏈危害人類的生命和健康。更為嚴重的是重金屬污染具有隱蔽性、長期性、不可逆性及后果嚴重性等特點。因此，探尋重金屬治理技術成為熱點課題。

目前，已有許多處理技術應用于重金屬污水治理中，如植物修復技術、動物修復技術、微生物修復技術[2]、海藻酸鈉吸附法[3]、生物炭吸附法等。尤其是近年來興起的生物炭技術，由于其具有多種環境效益而備受關注。生物炭制備原料來源廣泛，制備工藝相對簡單，具有較優的理化性質，是理想的吸附材料，現已廣泛應用于吸附菲[4，5]、敵草隆[5]、西維因[6]、多環芳烴[7]、重金屬等多種污染物。生物炭（Biochar）是廢棄生物材料通過高溫熱裂解的方法在缺氧或少氧的條件下形成的一類高度芳香難熔性固體物質，多由疏松多孔、排列有序的芳香環片層組成。生物炭表面多孔性特征顯著，故生物炭比表面積巨大，表面能高[8-13]。這些特性使得生物炭在吸附廢水中的重金屬等污染物方面具有巨大的潛力。生物炭的吸附行為可以影響和改變污染物在環境中的遷移轉化和生態效應，以及受污染環境介質的控制和修復等[14-17]。因此，研究生物炭對廢水中重金屬的吸附機理與吸附特性是目前環境工作者的緊迫任務。

1 吸附機理

生物炭對重金屬離子的吸附被認為主要是重金屬離子在生物炭表面的離子交換吸附，同時還有重金屬離子與其表面官能團之間的化學交聯以及重金屬離子在生物炭表面沉積而發生的物理吸附[18]。離子交換吸附的反應通式可表達為：2Surf-OH+M2+→（Surf-O）2M+2H+（M表示重金屬，金屬離子與表面酸性官能團交換）和2Surf-Ona+M2+→（Surf-O）2M+2Na+（M通常是堿基金屬或堿土金屬，與表面鹽基離子交換）[19]。由于生物炭表面的芳香性，陽離子-π作用也被認為是生物炭吸附重金屬的可能機制。陽離子-π作用的本質復雜，可能有靜電作用成分。李力等[19]以玉米秸稈為原料，分別在350 ℃和700 ℃下制備生物炭，研究其對Cd2+的吸附機理，在分析FTIR圖譜時發現玉米秸稈生物炭具有高度芳香化和雜環化的結構，為生物炭發生陽離子-π作用吸附提供了基礎。進一步分析認為陽離子-π作用發生在700 ℃下制備的生物炭上，且pH對整個吸附過程的影響較小。

2 吸附理論模型

金屬離子在吸附劑上的吸附行為主要取決于樣品溶液的酸度、吸附時間、金屬離子的濃度和吸附劑的性質等[20]。目前，已經建立一系列的吸附模型用以描述生物炭吸附金屬離子的吸附行為和吸附動力學。其中常用以解析生物炭吸附等溫線的理論模型是Langmuir等溫式和Freundlich等溫式[21]；用以解析生物炭吸附動力學的理論模型有準一級動力學模型和準二級動力學模型。

1）Langmuir等溫式：

式中，q為平衡吸附量，mg/g；c為吸附平衡時溶液中目標物的濃度，mg/L；qe為飽和吸附量，mg/g；b為表征吸附劑與吸附質之間親和力的一個參數，L/mg，b越大，吸附親和力越大。

2）Freundlich等溫式：

式中，k為容量因子；n為指數因子；q為平衡吸附量，mg/g；c為吸附平衡時溶液中目標物的濃度，mg/L。一般認為，■的數值介于0與1之間，其值的大小表示濃度對吸附量影響的強弱，■越小吸附性能越好，■在0.1～0.5則易于吸附，■>2時表示難以吸附。

表1分別列出采用Langmuir理論模型和Freundlich理論模型時，不同生物炭對鉛的吸附效果。Langmuir理論模型假定固體表面由大量的吸附活性中心組成，當表面吸附活性中心全部被占滿時，吸附量達到飽和值，吸附質在吸附劑表面呈單分子層分布[21，22，24]。而Freundlich理論模型則是描述多層吸附，由于該理論模型沒有飽和吸附值，故廣泛用于物理吸附、化學吸附及溶液吸附。如表1所示，不同材料和不同溫度制備的生物炭對鉛的吸附效果不一樣。安增莉等[13]的研究中， 用Langmuir模型擬合結果，參數b在RC300和RC400分別為0.053 L/mg和0.038 L/mg，表明RC300對Pb（Ⅱ）的吸附能力更強。對于RC500和RC600，Freundlich等溫吸附方程擬合的n分別為6.37和4.96，均大于1，屬于優惠吸附；RC500下的n值大于RC600，說明RC500對Pb（Ⅱ）有更強的吸附能力。通過比較實際平衡吸附量q和飽和吸附量qe的大小，可判定何種理論模型更適合擬合吸附過程。如q﹤qe，用Langmuir模型可更好地描述結果，生物炭吸附金屬離子的過程類似于表面均勻的單分子吸附；反之，可用Freundlich描述結果，生物炭表面發生了多層吸附現象。

3）準一級動力學方程（Lagergren方程）[25]：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t

4）準二級動力學方程[25]：

式中，qe和qt分別為吸附平衡及t時刻的生物炭對金屬離子的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

表2分別列出了蕎麥殼吸附劑對Hg2+吸附的動力學參數，由表2中數據可以分析出準二級動力學方程能更好地描述吸附劑對Hg2+的吸附速率。進一步分析認為，影響吸附速率進程的可能是化學吸附過程，其中共價原子力或Hg2+與吸附劑間的電子交換等都會影響化學吸附過程[27]。同時溫度對吸附速率也有一定影響，吸附劑對Hg2+吸附量隨著溫度的升高而增大，這可能是溫度加快了金屬離子的擴散速率。

3 生物炭吸附水中重金屬的影響因素

吸附是指在一定條件下，一種物質的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現象，或者某物質在界面層中，濃度自動發生變化的現象。吸附的結果是吸附質在吸附劑上富集，吸附的表面能降低[28]。吸附類型包括物理吸附、化學吸附和離子交換吸附。吸附劑對吸附質的吸附作用類型和吸附動力學效果受許多因素影響，與pH、溫度、污染物初始濃度、離子強度、吸附劑的性質（如比表面積、表面活性基團的數目、表面電荷）等有關。

3.1 pH

溶液pH會影響重金屬離子的賦存形態和生物炭表面物理化學性質，從而影響溶液中重金屬的吸附。在0.01mol/L的NaNO3溶液中，pH﹥7.01時，溶液中 Pb（Ⅱ）主要以Pb2+、PbNO3+、Pb（NO3）2、PbOH+的形式存在[29]。安增莉等[13]在不同熱解溫度下制備生物炭對鉛吸附特性的研究結果表明，溶液初始pH范圍設定為2.50～6.50，隨著溶液pH升高，生物炭對鉛的吸附量迅速增加。安增莉等[13]用酸堿位點和零電荷點解釋溶液酸度對金屬離子吸附的影響，當溶液pH﹤pHpzc時，生物炭表面帶正電荷，生物炭表面的金屬離子與溶液中的金屬離子發生交換，從而減少溶液中重金屬含量；當溶液pH﹥pHpzc時，生物炭表面帶負電荷，生物炭通過靜電作用吸附溶液中的重金屬。

3.2 溫度

吸附過程通常會受溫度的調控，因此環境溫度對生物炭吸附行為也起著重要作用。張雙圣等[30]研究表明污泥吸附劑對Pb2+的去除率隨溫度的升高而增大，溫度超過30 ℃，去除率提高不顯著。分析認為離子交換吸附是個吸熱過程，溫度升高加快吸附劑的吸附速率；同時吸附過程還包括化學吸附的吸熱反應，溫度升高，吸附反應相應加快。

3.3 吸附時間

吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標，吸附速度是指單位重量的吸附劑在單位時間內所吸附的物質量。在污水處理中，吸附速度決定了污水與吸附劑接觸所需的時間。丁文川等[24]以城市污水廠富磷剩余污泥為研究對象，考察高溫熱解制備生物炭吸附劑對水中Pb（Ⅱ）的去除效果，結果表明在最初90 min內，去除率隨時間幾乎呈直線上升趨勢，最高達到94%；反應至180 min，去除率達到96%，再延長反應時間，去除率變化很小。

3.4 吸附劑的性質

生物炭吸附劑的性質是影響其吸附重金屬的重要因素之一。生物炭的比表面積、孔隙結構、表面官能團等性狀都與其對重金屬的吸附量息息相關。

3.4.1 制備材料 生物炭的制備材料來源廣泛，如城市污泥[11，12，24，30]、木本植物[31]、草本植物[31，32]、甘蔗渣[31]、豬糞[6]等，許多原料制備的生物炭都已經用于重金屬吸附研究中。研究顯示，不同來源制備材料和不同制備條件獲得的生物炭的理化性質迥然不同，吸附能力也不相同[13，33]。分析認為，一方面是因為不同來源制備材料和不同制備條件所得生物炭理化性質差異很大；另一方面是因為不同來源制備材料的化學組成成分不同，影響了生物炭的元素組成和官能團構造。張繼義等[34]在200、300、400、500 ℃下用小麥秸稈制備生物炭，并研究其對污水中銅離子的吸附性能。結果表明，隨著炭化溫度升高，秸稈的微孔變形程度加劇，增加了表面粗糙程度，孔道效應更易發揮，增加了生物炭對銅離子的吸附量；且在200～500 ℃溫度區間制備的生物炭產率高、能耗小、吸附速率快、達到平衡時間短，最慢的生物炭吸附劑（200 ℃）需要3 h達到吸附平衡，最快的生物炭吸附劑（500 ℃）僅需0.5 h就達到吸附平衡。劉瑩瑩等[23]用小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼經350～500 ℃熱裂解制成生物炭，研究生物炭對水溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性。結果顯示，玉米秸稈炭對Cd2+和Pb2+的最大吸附量遠大于小麥秸稈炭和花生殼炭；在生物炭投加量為6 g/L時，3種生物炭對溶液Cd2+的去除率均在90%以上，玉米秸稈炭對溶液Pb2+的去除率達90%，而小麥秸稈炭和花生殼炭的去除率僅為52%和47%。綜上所述，生物炭的制備材料、制備條件、元素組成等都會影響生物炭的結構，從而影響其對重金屬的吸附性能。

3.4.2 表面官能團 生物炭表面官能團很大程度上決定了生物炭表面酸堿度[35]，進而影響其對重金屬的吸附能力。生物炭表面官能團采用FTIR表征和Boehm滴定測定其種類和數量。區域以1 300 cm-1分為官能團區和指紋區。官能團紅外光譜特征為：4 000～2 500 cm-1為X-H基伸縮振動區，O-H基的伸縮振動出現在3 650～3 200 cm-1范圍內，一般醇、酚、有機酸等基團出現在該區域內；2 500～1 900 cm-1為C≡C伸縮振動區；1 900-1 200 cm-1為-C=C-鍵伸縮振動區。郝蓉等[36]分析，在3 400 cm-1左右有寬吸收峰，表明生物炭大量締合-OH；在1 625 cm-1左右出現了芳環骨架或C=O的伸縮振動，表明生物炭表面存在芳環、酮類或醛類，由此得出生物炭結構以芳環骨架為主，可能含有羥基、芳香醚等官能團。由于原材料種類和制備條件不同，生物炭表面官能團種類和豐度也不同。

3.4.3 孔隙結構 生物炭的孔隙結構對其吸附性能也有一定影響，主要表現在生物炭的孔隙結構決定了生物炭表面積的大小。Saito等[16]研究證實生物炭吸附劑的粒徑越小，越容易達到吸附平衡，這主要是因為生物炭粒徑越小，比表面積越大，吸附容量越大，吸附效果越好。

4 展望

生物炭獨特的理化性質使其具有較強的吸附能力，成為其應用于重金屬污染治理的重要理論依據[8]。生物炭在修復治理重金屬污染方面有著巨大的潛力，具有廣泛的應用前景，未來可從以下幾個方面加強研究：

1）在吸附機制方面，盡管已經取得了一些研究成果，但是目前已有的研究僅限于對一種重金屬吸附的分析工作，而水體重金屬污染情況復雜，通常存在多種重金屬復合污染[37]。因此，生物炭對重金屬復合污染的機制研究是未來的一個研究重點。

2）在吸附機理研究方面，現有研究工作尚處于定性描述階段，對生物炭吸附重金屬過程中，各個吸附機制對吸附過程的貢獻以及生物炭表面官能團對吸附貢獻的構-效關系研究[8]還不系統、詳細。

3）在生物炭的吸附特性方面，由于生物炭的制備原料和制備條件不同，生物炭的吸附能力也不同，目前的研究多集中在一種生物炭對重金屬吸附的定性與定量描述，而兩種及以上生物炭共同作用對重金屬的吸附研究鮮見報道。

4）在生物炭的應用推廣方面，目前的研究僅停留在實驗室的模擬與分析上，而生物炭大面積應用于重金屬污染水體治理與修復的技術參數的探究已然成為今后研究的一個重要方向。

5）在生物炭的生產工藝方面，有采用嚴格控氧技術生產的、有采用不控氧技術生產的，研究結果不具有可比性[38]。因此，今后開展生物炭標準化生產工藝的研究對其應用于重金屬修復治理方面也很重要。

參考文獻：

[1] SEKHA K C， CHARY N S， KAMALA C T. Fractionation studies and bioaccumulation of sediment-bound heavy metals in Kolleru lake by edible fish[J]. Environmental International. 2004，29（7）：1001-1008.

[2] 鄭玉建，張 杰，依不拉音.微生物在水體重金屬污染治理中的應用[J].國外醫學（醫學地理分冊），2006，27（1）：39-42.

[3] 林永波，邢 佳，孫偉光.海藻酸鈉在重金屬污染治理方面的研究[J].環境科學與管理，2007，32（9）：85-87.

[4] 陳 寧，吳 敏，許 菲，等.滇池底泥制備的生物炭對菲的吸附-解吸[J].環境化學，2011，30（12）：2026-2031.

[5] 劉偉福.敵草隆/菲在土壤和炭質吸附劑加工及化工生產廢水上的吸附行為及其生物可利用性研究[D].北京：北京交通大學，2011.

[6] 張 鵬，武健羽，李 力.豬糞制備的生物炭對西維因的吸附與催化水解作用[J].農業環境科學學報，2012，31（2）：416-421.

[7] 花 莉，陳英旭，吳偉祥，等.生物質炭輸入對污泥施用土壤-植物系統中多環芳烴遷移的影響[J].環境科學，2009，30（8）：2419-2424.

[8] 王 寧，侯艷偉，彭靜靜，等.生物炭吸附有機污染物的研究進展[J].環境化學，2010，31（3）：287-295.

[9] BREWER C E， SCHMIDT-ROHR K， SATRIO J A， et al.Characterization of biochar from fast pyrolysis and gasification systems[J]. Environmental Progress and Sustainable Energy，2009，28（3）：386-396.

[10] DEBELA F， THRING R W， AROCENA J M. Immobilization of heavy metals by co-pyrolysis of contaminated soil with woody biomass[J].Water Air Soil Pollut，2012，223（3）：1161-1170.

[11] QITANG W， PASCASIC N， CEHUI M， et al. Removal of heavy metals from sewage sludge by low costing chemical method and recycling in agriculture[J]. Environmental Sciences，1998，10（1）：122-128.

[12] M？魪NDEZ A， G？魷MEZ A， PAZ-FERREIRO J，et al. Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil[J]. Chemosphere，2012，89（11）：1354-1359.

[13] 安增莉，侯艷偉，蔡 超. 水稻秸稈生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附特性[J].環境學，2011，30（11）：1851-1857.

[14] LIANG B，LEHMANN J，SOLOMON D，et al.Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of America，2006，70（5），1719-1730.

[15] CHEN B L， ZHOU D D， ZHU L Z， et al. Sorption characteristics and mechanisms of organic contaminant to carbonaceous biosorbents in aqueous solution[J]. Science in China Series B Chemistry，2008，51（5）：464-472.

[16] SAITO Y，MORI M，SHIDA S， et al.Formaldehyde adsorption and desorption properties of wood-based charcoal[J]. Journal of the Japan Wood Research Society，2000，46（6）：596-601.

[17] MOHAN D， PITTMAN C U，STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：A critical review[J]. Energy and Fuels，2006，20（3）：848-889.

[18] 曲榮君.金屬離子吸附材料：制備·結構·性能[M].北京：化學工業出版社，2009.

[19] 李 力，陸宇超，劉 婭，等.玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附機理研究[J].農業環境科學學報，2012，31（11）：2277-2283.

[20] 張永江.蛋殼膜生物材料和粉末活性炭對砷、鉻的吸附及其應用研究[D].重慶：西南大學，2010.

[21] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學（下冊）[M].第五版.北京：高等教育出版社，2006.360-365.

[22] SURCHI K M S. Agricultural wastes as low cost adsorbents for Pb removal： Kinetics， equilibrium and thermodynamics[J]. International Journal of Chemistry，2011，3（3）：102-113.

[23] 劉瑩瑩，秦海芝，李戀卿，等.不同作物原料熱裂解生物質炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J].生態環境學報，2012，21（1）：146-152.

[24] 丁文川，杜 勇，曾曉嵐，等.富磷污泥生物炭去除水中Pb（Ⅱ）的特性研究[J].環境化學，2012，31（9）：1375-1380.

[25] 于 穎，周啟星，王 新，等.黑土和棕壤對銅的吸附研究[J]. 應用生態學報，2003，14（5）：761-765.

[26] WANG Z， YIN P， QU R，et al. Adsorption kinetics， thermodynamics and isotherm of Hg（Ⅱ） from aqueous solutions using buckwheat hulls from Jiaodong of China[J]. Food Chemistry，2013，136（3-4）：1508-1514.

[27] INBARAJ B S， WANG J S， LU J F，et al. Adsorption of toxic mercury（Ⅱ） by an extracellular biopolymer poly（γ-glutamic acid）[J]. Bioresource Technology，2009，100（1）：200-207.

[28] 天津大學物理化學教研室編.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1992：158.

[29] QIU Y，CHENG H，XU C，et al. Surface characteristics of crop-residue-derived black carbon and lead（Ⅱ） adsorption[J].Water Research，2008，42（3）：567-574.

[30] 張雙圣，劉漢湖，張雙全，等.污泥吸附劑的制備及其對含Pb2+模擬廢水的吸附特性研究[J].環境科學學報，2011，31（7）：1403-1412.

[31] ZIMMERMAN A R， GAO B， AHN M Y. Positive and negative carbonmineralization priming effects among a variety of biochar-amended soils[J]. Soil Biology and Biochemistry，2011，43（6）：1169-1179.

[32] LUO Y， DURENKAMP M， NOBILI M D， et al. Short term soil priming effects and the mineralisation of biochar following its incorporation to soils of different pH[J]. Soil Biology and Biochemistry，2011，43（11）：2304-2314.

[33] 安增莉.生物炭的制備及其對Pb（Ⅱ）的吸附特性研究[D].廈門：華僑大學，2011.

[34] 張繼義，蒲麗君，李 根.秸稈生物碳質吸附劑的制備及其吸附性能[J].農業工程學報，2011，27（S2）：104-109.

[35] 譚光群，袁紅雁，劉 勇，等.小麥秸桿對水中Pb2+和Cd2+的吸附特性[J].環境化學，2011，32（8）：2298-2304.

[36] 郝 蓉，彭少麟，宋艷暾，等.不同溫度對黑碳表面官能團的影響[J].生態環境學報，2010，19（3）：528-531.

[37] LI S Y， XU X R， CHENG X L，et al. Dissolved trace elements and heavy metals in the Danjiangkou Reservoir，China[J]. Environ Geol，2008，55：977-983.

[38] 謝祖彬，劉 琦，許燕萍，等.生物炭研究進展及其研究方向[J].土壤，2011，43（6）：857-861.