毛細管氣相色譜法在丙烯腈中微量雜質含量分析中的應用

摘要：丙烯腈是一種合成材料，它水解后的物質是很重要的化工原料，廣泛應用于各種工業中。對于石油煉化公司來說，丙烯腈中微量雜質含量的分析很重要，比如極譜法、光譜法和色譜法等。而在分析過程中，毛細管氣相色譜法的應用必不可少，它是唯一一種可以對這些雜志同時進行分析的方法。而且毛細管柱的通用性很好，分離效率高，而且還很靈敏，是集很多優點與一身的設備。該文將分析毛細管柱氣相色譜法在丙烯腈微量雜質含量分析中的應用。

關鍵詞：化工原料 微量雜質 丙烯腈 毛細管氣相色譜法

中圖分類號：TE624文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）05（a）-0132-01

丙烯腈中常含有丙烯醛、噁唑等雜質，這些雜志的含量在一定程度上對丙烯腈的穩定性等性質有著很大的決定性。丙烯腈的質量對化工生產產品的性質與功能，對生產有著很大的影響。很多文章中關于雜質的分析不太多，而且國內關于這些雜質的測定還有技術偏差。該文將對毛細管柱氣相色譜法進行分析，來更好的對丙烯腈中的微量雜質進行分離和分析。以便于石油煉化檢驗工作更加高效。

1 實驗過程

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀、毛細管柱、氣焰檢測儀；

丙烯腈、丙烯醛、乙腈、丙酮、甲醇、丁腈、丙腈。

1.2 實驗步驟

實驗具體可分為以下幾個步驟：丙烯腈標準溶液的配制—— 色譜條件的準備—— 質量校正因子的測定—— 采用內標法定量分析進行色譜分析—— 根據不同峰高繪制出標準曲線。

在試劑選擇過程中，乙腈、丙腈和丁腈屬于色譜純，丙腈一般是煉油廠提供的，而丙烯腈、丙酮是分析純。色譜條件的準備中主要以氮氣為載體，設置氣化室的溫度為一百五十度到八十度左右，并控制好進樣量。實驗過程中，我們可以提前對丙烯腈進行一些預處理，其目的是使雜質中的噁唑能更好的被分離出來。預處理方法為將噁唑溶于一定的酸溶液中使它們反應，生成鹽類物質，以便于以后的水解。

進行試樣測定時，先用容量瓶稱取丙烯腈，稱量結果要保留四位有效數字。再稱取無水異丁醇于此容量瓶中并充分混勻，嚴格按照規定進行色譜分析。測出吸收峰的峰面積以后再根據相對質量校正因子來進行定量計算。

附：質量校正因子的分析公式：

2 結果的分析與討論

2.1 對毛細管柱的選擇

毛細管柱的性質很大程度上可以決定丙烯腈中雜質的分離效果，我們主要考慮的事延長其使用時間并增加它的容度，這樣可以對丙烯腈試驗樣品進行更好的分析與控制。丙烯腈的色譜峰峰常常將雜質中噁唑、丙腈等色譜峰遮蓋住，這是由于兩雜質的具有較高的極性。而丙烯醛和乙腈等和丙烯腈的極性相差無幾，這使得它們與丙烯腈的分離工作比較難，需要工作人員費盡心思。

隨著科學技術的創新發展，我們發現，直徑30 mm×6 m的GDX502填充柱、直徑30 mm×6的和407有機擔體填充柱、15%TCEP填充柱、直徑0.53 mm×1.0 μm×60 m的HP-聚乙二醇20 M毛細管填充柱等都對丙腈和噁唑的吸收峰有遮蓋，而直徑0.32 mm×0.53 μm×50 m的HP-FFAP填充柱對乙腈和噁唑的吸收峰測定有一定的影響。顯然，聚甲基硅氧烷柱是很好的分離工具，它長50 m，而且可以很好的解決上述問題，將它們清晰的分離開，而且分析中沒有產生吸收峰被遮蓋的現象，丙烯腈拖尾狀況也明顯改善。

2.2 對雜質的定性分析

分析過程中我們采用標樣法，將丙烯腈中的乙腈、丙酮等雜質確定出以后，再用GC2MS聯用儀進行分析。GC-MS聯用儀主要針對于剩余的雜質定性分析。如果試驗樣品中是加了硫酸溶液的丙烯腈，那么我們就要驗證一下噁唑的實驗結果是否準確。驗證方法為采用不加硫酸的丙烯腈為樣品進行分析，看實驗結果是否一致。

2.3 固定夜的選擇

經過多種對比試驗我們發現，如果用聚已二酸乙二醇酯為固定液，雜質中的甲基乙烯基酮與丙烯腈無法準確的被分開。更換為聚乙二醇1000的效果相對來說就比較好了，它可以讓丙烯腈和甲基乙烯基酮完全被分開，美中不足的是這樣就沒有辦法完全分開乙醛和乙烯基乙炔了。β.β-氧二丙腈的效果比前兩種還要好，只是如果實驗中若有一點水份，丙烯醛的分離就會受到影響，而且它的靈敏性也不是很好。當我們選擇乙醇作固定夜時，α-甲基丙烯腈的吸收峰被乙醇給掩蓋住了，這干擾了α-甲基丙烯腈的測定。最后我們又采用丁酮、正丁醇、異丁醇、辛醇做選擇實驗，發現異丁醇在HP-1毛細管柱上與丙烯腈其他雜質分離好（分離度R大于1.5），出峰時間短，因此，選擇異丁醇作固定夜。

2.4 雜質的定量分析

一般情況下丙烯腈和其他雜志的準確度都很高，可以進行定量分析。其中丙烯醛的揮發性較大回收率相對不高，為98%左右，而其他組份的回收率就比較高，其標準偏差都不高于15%。由于噁唑的純度不高，在用內標物測定乙腈等雜志的質量校正因子后還需對噁唑單獨用有效碳數法進行質量校正因子的測定。其計算公式為：

式中Cs、Ci各為內標物和噁唑的有效碳數；Ms、Mi分別是內標物和噁唑的摩爾質量。通過有效碳數計算的丁烯腈的理論校正因子與丁腈的非常接近，所以用丁腈的校正因子來代替丁烯腈的校正因子。

2.5 對比試驗

下面我們將通過對GB/T 7717.12—94方法和HP-1毛細管柱色譜法進行對比性試驗的分析結果，來說明HP-1毛細管柱色譜法的優勢。

用以上方法對兩種方法分別進行六組實驗，以保證實驗的準確性。

在通過參考文獻和實驗數據的分析討論中，我們發現，采用GB/T7717.12—94方法，利用填充柱法不能將含量少于10×10-6的乙腈和丙烯醛測定出來。而如果乙腈、丙烯醛的含量比10×10-6還少時，實驗結果就會因為乙醇峰的拖尾而導致測定出的數據比它高約10×10-6。只有在乙腈和丙烯醛的含量比較多的時候，乙醇吸收峰才對它們沒有太大影響，但是此時卻沒有辦法能測定出噁唑和丙腈的含量了。而以上所有缺陷毛細管柱法都能填補，它能在各種情況下測出丙烯腈雜質組分的含量，同時還擁有很高的準確性，使實驗精確度大大提高。

結語：丙烯腈又叫做乙烯基氰，它的粗產品中常伴隨著乙腈、乙烯基乙炔、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈和噁唑等雜質，這些都是由丙烯腈在合成過程中帶出的副產品。毛細管柱氣相色譜法憑借它的靈敏性高、準確度高等優點從中脫穎而出，為雜質的測定和石油煉化檢驗工作帶來了方便。

參考文獻

[1]王興民，周延生，李景超，等.毛細管柱氣相色譜法測定空氣和廢氣中的丙烯腈[J].現代農業科技，2012（9）.

[2]薛慧峰，葉榮，劉滿倉，等.工業丙烯腈中噁唑及其它有機雜質的氣相色譜分析[J].分析化學，2004（8）.