全自動(dòng)固相萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法測(cè)定地表水中的7種氯酚類

摘 要：建立了水中7種氯酚類的痕量檢測(cè)方法。使用全自動(dòng)固相萃取，全自動(dòng)干燥定量濃縮系統(tǒng)，和乙酸酐衍生化氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，對(duì)7種氯酚類的前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)萃取前溶液pH值范圍，乙酸酐用量和潤(rùn)洗溶劑的選擇對(duì)回收率的影響進(jìn)行了討論。結(jié)果表明在0.0002～0.0200mg/L范圍內(nèi)，7支標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)范圍0.9970～0.9999；方法檢出限范圍：0.06μg/L～0.13μg/L；平均加標(biāo)回收率范圍分別為94.7%～127%；變異系數(shù)均低于12.3%，表明該分析方法可以用于水中氯酚類的痕量分析。

關(guān)鍵詞：氯酚類；全自動(dòng)固相萃取；全自動(dòng)干燥定量濃縮系統(tǒng)

氯酚類芳香化合物以其高毒性和難降解成為有機(jī)物環(huán)境治理中的難點(diǎn)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）在1977年頒布的“清潔水法”修正案中明確規(guī)定了65類129種優(yōu)先污染物（Priority Pollutant），其中約70種為氯代有機(jī)物。

氣相色譜法質(zhì)譜聯(lián)機(jī)測(cè)定酚類化合物的方法主要有EPA 8270方法，它直接在酸性條件下萃取酚類化合物，然后凈化和測(cè)定，對(duì)酚類化合物不進(jìn)行衍生。該方法由于氯酚類化合物極性大，當(dāng)色譜柱性能降低時(shí)，往往容易嚴(yán)重拖尾[1]。固相萃取采用高效、高選擇性的固定相較傳統(tǒng)的液液萃取顯著減少溶劑用量，簡(jiǎn)化樣品處理程序[2]。本文采用乙酸酐衍生化，固相萃取盤全自動(dòng)萃取和GCMS聯(lián)用的方法建立了水中氯酚類的快速分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Trace DSQII GCMS氣質(zhì)聯(lián)用儀，EI離子源（美國(guó)熱電公司）；OPTIMA delta-6（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱（德國(guó)MACHER

EY-NAGEL公司）；SPE-DEX 4790自動(dòng)固相萃取儀（四通道）（美國(guó)Horizon公司）。

試劑：氯酚類的混標(biāo)，4-氯酚（4-CP）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）、2，6-二氯酚（2，6-DCP）、2，4，5-三氯酚（2，4，5-TCP）、2，4，6-三氯酚（2，4，6-TCP）、2，3，4，6-四氯酚（2，3，4，6-TeCP）、五氯酚（PCP）等7種物質(zhì)，其濃度分別為：101.4 、98.9、101.0、100.2、100.1、100.3、100.2mg/L；實(shí)驗(yàn)室用水為MINI-Q超純水，經(jīng)色譜檢查無(wú)干擾峰。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

自動(dòng)固相萃取條件見(jiàn)表1。

氣質(zhì)聯(lián)用條件：載氣：高純He氣；流速：1.0mL/min；采用不分流進(jìn)樣，分流時(shí)間1min；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序?yàn)椋撼跏紶t溫40℃，保持4min，以10℃/min的速度升溫至280℃，保持15min。傳輸線溫度：250℃；離子化方式：EI，70eV；離子源溫度：250℃；溶劑延遲6min。

1.3 樣品的采集

因氯酚類見(jiàn)光分解，使用棕色瓶采集。每100ml水樣加入1m110%的硫酸溶液和0.5g的硫酸銅，置暗處，4℃可閉光保存24h[3]。

1.4 樣品的處理

在萃取之前要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理，生成相應(yīng)的氯苯類乙酸酯。取900ml的樣品于1L的樣品瓶中，加入20℃飽和硼砂溶液調(diào)節(jié)pH至9，滴加3ml乙酸酐，混勻水樣并室溫放置5min。用鋁箔封好瓶口并架上SPE-DEX 4790，啟動(dòng)程序自動(dòng)萃取，濃縮至1ml進(jìn)樣。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

900mL純水中加入氯酚類混標(biāo)2.00，5.00，10.0，20.0，40.0μL，

移取20℃飽和硼砂溶液并調(diào)節(jié)pH至9。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 線性關(guān)系和檢出限

本試驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如1.5所述配制。線性關(guān)系與檢出限等參數(shù)見(jiàn)表2。和本實(shí)驗(yàn)室先前報(bào)道的手工萃取、GC-ECD方法[6]相比，7種氯酚類的檢出限基本在一個(gè)數(shù)量級(jí)，采用GCMS-SIM模式使二氯酚的檢出限要好于用ECD檢測(cè)器，并且降低了GC-ECD假陽(yáng)性的概率。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

用該方法測(cè)定揚(yáng)州、泰州、鎮(zhèn)江、蘇州、無(wú)錫、常州、南通等地水源水樣，結(jié)果均未檢出。所以結(jié)果表明，氯酚類的添加回收率和變異系數(shù)為均符合美國(guó)EPA604方法的分析質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文在乙酸酐衍生化氣相色譜法的基礎(chǔ)上采用全自動(dòng)固相萃取盤，全自動(dòng)干燥濃縮儀和GCMS聯(lián)用的方法，建立了同時(shí)測(cè)定7種氯酚類的快速方法，不僅降低了檢出限，減少了工作量，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，為地表水有機(jī)物應(yīng)急監(jiān)測(cè)提供了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：533-542.

[2]鄒學(xué)賢，楊葉梅，朱鳳鳴.飲用水有機(jī)污染物的檢測(cè)及其健康危害的評(píng)價(jià)[J].昆明醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，20（3）：77-82.

[3]HJ493-2009，水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定[S].