全自動固相萃取—氣相色譜—質譜法測定地表水中的7種氯酚類

摘 要：建立了水中7種氯酚類的痕量檢測方法。使用全自動固相萃取，全自動干燥定量濃縮系統，和乙酸酐衍生化氣相色譜質譜聯用法，對7種氯酚類的前處理條件進行優化。對萃取前溶液pH值范圍，乙酸酐用量和潤洗溶劑的選擇對回收率的影響進行了討論。結果表明在0.0002～0.0200mg/L范圍內，7支標準工作曲線的線性相關系數范圍0.9970～0.9999；方法檢出限范圍：0.06μg/L～0.13μg/L；平均加標回收率范圍分別為94.7%～127%；變異系數均低于12.3%，表明該分析方法可以用于水中氯酚類的痕量分析。

關鍵詞：氯酚類；全自動固相萃取；全自動干燥定量濃縮系統

氯酚類芳香化合物以其高毒性和難降解成為有機物環境治理中的難點。美國環境保護局（USEPA）在1977年頒布的“清潔水法”修正案中明確規定了65類129種優先污染物（Priority Pollutant），其中約70種為氯代有機物。

氣相色譜法質譜聯機測定酚類化合物的方法主要有EPA 8270方法，它直接在酸性條件下萃取酚類化合物，然后凈化和測定，對酚類化合物不進行衍生。該方法由于氯酚類化合物極性大，當色譜柱性能降低時，往往容易嚴重拖尾[1]。固相萃取采用高效、高選擇性的固定相較傳統的液液萃取顯著減少溶劑用量，簡化樣品處理程序[2]。本文采用乙酸酐衍生化，固相萃取盤全自動萃取和GCMS聯用的方法建立了水中氯酚類的快速分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Trace DSQII GCMS氣質聯用儀，EI離子源（美國熱電公司）；OPTIMA delta-6（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱（德國MACHER

EY-NAGEL公司）；SPE-DEX 4790自動固相萃取儀（四通道）（美國Horizon公司）。

試劑：氯酚類的混標，4-氯酚（4-CP）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）、2，6-二氯酚（2，6-DCP）、2，4，5-三氯酚（2，4，5-TCP）、2，4，6-三氯酚（2，4，6-TCP）、2，3，4，6-四氯酚（2，3，4，6-TeCP）、五氯酚（PCP）等7種物質，其濃度分別為：101.4 、98.9、101.0、100.2、100.1、100.3、100.2mg/L；實驗室用水為MINI-Q超純水，經色譜檢查無干擾峰。

1.2 實驗方法

自動固相萃取條件見表1。

氣質聯用條件：載氣：高純He氣；流速：1.0mL/min；采用不分流進樣，分流時間1min；進樣口溫度：250℃；升溫程序為：初始爐溫40℃，保持4min，以10℃/min的速度升溫至280℃，保持15min。傳輸線溫度：250℃；離子化方式：EI，70eV；離子源溫度：250℃；溶劑延遲6min。

1.3 樣品的采集

因氯酚類見光分解，使用棕色瓶采集。每100ml水樣加入1m110%的硫酸溶液和0.5g的硫酸銅，置暗處，4℃可閉光保存24h[3]。

1.4 樣品的處理

在萃取之前要對樣品進行衍生化處理，生成相應的氯苯類乙酸酯。取900ml的樣品于1L的樣品瓶中，加入20℃飽和硼砂溶液調節pH至9，滴加3ml乙酸酐，混勻水樣并室溫放置5min。用鋁箔封好瓶口并架上SPE-DEX 4790，啟動程序自動萃取，濃縮至1ml進樣。

1.5 標準工作曲線的配制

900mL純水中加入氯酚類混標2.00，5.00，10.0，20.0，40.0μL，

移取20℃飽和硼砂溶液并調節pH至9。

2 實驗結果

2.1 線性關系和檢出限

本試驗采用外標法定量，標準工作曲線如1.5所述配制。線性關系與檢出限等參數見表2。和本實驗室先前報道的手工萃取、GC-ECD方法[6]相比，7種氯酚類的檢出限基本在一個數量級，采用GCMS-SIM模式使二氯酚的檢出限要好于用ECD檢測器，并且降低了GC-ECD假陽性的概率。

2.2 準確度和精密度

用該方法測定揚州、泰州、鎮江、蘇州、無錫、常州、南通等地水源水樣，結果均未檢出。所以結果表明，氯酚類的添加回收率和變異系數為均符合美國EPA604方法的分析質量控制要求。

3 結束語

本文在乙酸酐衍生化氣相色譜法的基礎上采用全自動固相萃取盤，全自動干燥濃縮儀和GCMS聯用的方法，建立了同時測定7種氯酚類的快速方法，不僅降低了檢出限，減少了工作量，節省了實驗時間，為地表水有機物應急監測提供了實驗平臺。

參考文獻

[1]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：533-542.

[2]鄒學賢，楊葉梅，朱鳳鳴.飲用水有機污染物的檢測及其健康危害的評價[J].昆明醫學院學報，1999，20（3）：77-82.

[3]HJ493-2009，水質采樣樣品的保存和管理技術規定[S].