He—AlH碰撞體系分波截面的理論計(jì)算

摘 要：用量子化學(xué)從頭計(jì)算的單雙迭代，包含非迭代三重激發(fā)微擾的耦合簇CCSD（T）方法和相關(guān)一致基組aug-cc-pV5Z，并采用了3s3p2d1f1g基集的高斯鍵函數(shù)，計(jì)算了He-AlH復(fù)合物體系的相互作用勢(shì)，構(gòu)造了剛性轉(zhuǎn)動(dòng)模型的函數(shù)形式。然后用密耦方法計(jì)算了He原子低能入射時(shí)與基態(tài)AlH分子碰撞的分波截面。計(jì)算結(jié)果表明：總分波截面呈有規(guī)律的散射振蕩是由強(qiáng)排斥勢(shì)產(chǎn)生的，在較強(qiáng)的排斥作用區(qū)域，才能產(chǎn)生最大的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)。。

關(guān)鍵詞：He-AlH；碰撞；散射截面；分波截面

1 引言

原子與分子碰撞實(shí)驗(yàn)及其理論研究是原子分子物理十分重要的研究方向之一[1]，它為沖擊波、聲波、風(fēng)洞流擴(kuò)張的快速壓縮過(guò)程中出現(xiàn)的弛豫現(xiàn)象、氣相反應(yīng)和輸運(yùn)性質(zhì)、氣體激光、轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的共振熒光過(guò)程等科技領(lǐng)域提供了適用的方法和大量的參考信息，從大量文獻(xiàn)[2-10]可以看出。

現(xiàn)在計(jì)算量大但能更好地處理電子相關(guān)能的耦合簇理論CCSD被越來(lái)越多地用于研究范德瓦耳斯分子間弱相互作用[11]，如Gerrit[12]等用RCCSD（T）方法研究了He-O2的三維勢(shì)能面；李絳[11]等用CCSD（T）方法研究了Ne-HCl的勢(shì)能面，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好。

本文正是基于以上理由，采用CCSD（T）方法，利用大基組和鍵函數(shù)計(jì)算得到了He-AlH體系的分波截面，希望通過(guò)大量的計(jì)算對(duì)該體系的實(shí)驗(yàn)研究具有一定的指導(dǎo)作用。

2 計(jì)算方法

在Born-Oppenheimer近似下，對(duì)原子A與雙原子分子BC的碰撞過(guò)程 ，碰撞體系的總波函數(shù) 滿(mǎn)足Schr?dinger方程：

式中，d′是雙原子分子中兩核之間的相對(duì)位置矢量，o′是入射原子A相對(duì)靶分子BC質(zhì)心的相對(duì)位置矢量。體系的Hamilton算符為：

式中，μA，BC和μBC分別為總體系和雙原子分子的約化質(zhì)量，V（R，r，cosθ）是碰撞體系的相互作用勢(shì)， 。

根據(jù)密耦近似[13]，從（nαjα）態(tài)躍遷到（nβjβ）態(tài)的分波截面計(jì)算公式為：

其中n、j和M分別表示分子的振動(dòng)量子數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及其空間固定軸上的投影量子數(shù)，l表示軌道角量子數(shù)，k表示波矢，J表示總角動(dòng)量量子數(shù)， 是躍遷矩陣元。

3 計(jì)算結(jié)果與討論

對(duì)He-AlH體系采用量子化學(xué)從頭計(jì)算的單雙迭代，包含非迭代三重激發(fā)微擾的耦合簇CCSD（T）方法和相關(guān)一致基組aug-cc-pV5Z[14-15]，并采用了3s3p2d1f1g基集的高斯鍵函數(shù)。計(jì)算He-AlH體系結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。所有的從頭計(jì)算均在Gaussian 03程序包中完成，并進(jìn)行基組重疊誤差校正，得到He-AlH體系的相互作用勢(shì)數(shù)據(jù)。然后將相互作用能數(shù)據(jù)構(gòu)造為以L(fǎng)egendre函數(shù)展開(kāi)的各向異性勢(shì)解析表達(dá)式為：

其中，Pλ（cosθ）是Legendre函數(shù)，Vλ（R）是與R有關(guān)的徑向系數(shù)。He-AlH體系相互作用勢(shì)能面如圖2所示。

采用密耦方法計(jì)算了在He-AlH的剛性轉(zhuǎn)動(dòng)模型相互作用勢(shì)下，He原子入射能量分別為10，20，30，…，100meV時(shí)，與基態(tài)AlH分子（nα=0，jα=0）碰撞的態(tài)-態(tài)分波截面（state to state partial cross section， state to state PCS） 。其中，彈性分波截面（elastic partial cross section， EPCS）為 ；非彈性分波截面（inelastic partial cross section，IPCS）為 ；總分波截面（total partial cross section，TPCS）為 。

由于散射前AlH處于基態(tài)（nα=0，jα=0），碰撞體系的總角動(dòng)量量子數(shù)J等于入射通道軌道角動(dòng)量量子數(shù)l，而l可與經(jīng)典碰撞中的碰撞參數(shù)通過(guò)近似公式相聯(lián)系[16]：

即

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步分析討論了He-AlH碰撞體系分波截面的散射特征。

圖3是僅列出He原子入射能量分別為10，50，100meV時(shí)，總分波截面隨量子數(shù)J的變化。在計(jì)算收斂分波時(shí)，取收斂分波值為10-4 。計(jì)算總分波截面的最大值、尾部極大和收斂分波對(duì)應(yīng)的量子數(shù)J和碰撞參數(shù)bl隨入射能量的變化列于表1中。從圖3中可以看出，總分波截面隨量子數(shù)J變化所具有的特征，在一定的入射能量時(shí)，隨著量子數(shù)J的增加，總分波截面呈有規(guī)律的散射振蕩，且振幅越來(lái)越大，直到達(dá)一個(gè)分波截面最大值；然后，出現(xiàn)一個(gè)尾部極大，隨后分波截面直至收斂。從表1中可以看出，隨著入射能量的增加，總分波截面的最大值和尾部極大逐漸減小；總分波截面的最大值、尾部極大和收斂分波對(duì)應(yīng)的量子數(shù)J逐漸增大。總分波截面的最大值、尾部極大和收斂分波對(duì)應(yīng)碰撞參數(shù)bl的平均值分別為0.3153nm、0.4520nm和0.6520nm。

圖4是僅列出He原子入射能量分別為10，50，100meV時(shí)，總分波截面隨碰撞參數(shù)bl的變化。從圖4中可以看出，總分波截面最大值對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl隨入射能量的增加而增大；總分波截面尾部極大對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl隨入射能量的增加而減小，在較高入射能量時(shí)，碰撞參數(shù)bl變化不大；總分波截面收斂分波對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl隨入射能量的增加而減小。

圖5和圖6分別是僅列出He原子入射能量分別為10，50，100meV時(shí)，非彈性分波截面隨量子數(shù)J的變化和非彈性分波截面隨碰撞參數(shù)bl的變化。計(jì)算He原子入射能量分別為10，20，30，…，100meV時(shí)，非彈性分波截面的最大值、尾部極大和收斂分波對(duì)應(yīng)的量子數(shù)J和碰撞參數(shù)bl隨入射能量的變化列于表2中。從圖5中可以看出，非彈性分波截面隨量子數(shù)J變化所具有的特征。在一定的入射能量時(shí)，隨著量子數(shù)J的增加，非彈性分波截面沒(méi)有明顯的振蕩現(xiàn)象，直到達(dá)分波截面最大值；然后分波截面減小，又出現(xiàn)一個(gè)尾部極大，隨后分波截面直至收斂。

圖7是非彈性分波截面最大值和對(duì)應(yīng)碰撞參數(shù)bl隨入射能量的變化曲線(xiàn)。隨著入射能量的增加，非彈性分波截面的最大值逐漸增大，在E≈40meV時(shí)，非彈性分波截面值最大；入射能量的進(jìn)一步增加，非彈性分波截面的最大值逐漸緩慢減小。非彈性分波截面的最大值對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl隨入射能量增加而逐漸增大。從表2中可以看出，非彈性分波截面最大值對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl隨入射能量的變化較大。在E=10meV時(shí)，bl=0.1466nm；在E=100meV時(shí)，bl=0.2704nm；兩者相差0.1238nm。非彈性分波截面的尾部極大對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值，差別不大，平均值為0.4465nm。非彈性分波截面的收斂分波對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值，在較低入射能量時(shí)（E<40meV），差別較大；在較高低入射能量時(shí)（E≥40meV），碰撞參數(shù)bl值差別較小，平均值為0.5994nm。

將總分波截面和非彈性分波截面的最大值、尾部極大和收斂分波對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl與相互作用勢(shì)的特征作比較，可以分析得出：總分波截面最大值對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值在0.3153nm左右，對(duì)應(yīng)于相互作用勢(shì)的排斥區(qū)，說(shuō)明總分波截面呈有規(guī)律的散射振蕩是由強(qiáng)排斥勢(shì)產(chǎn)生的；總分波截面尾部極大對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值在0.4520nm左右，對(duì)應(yīng)于相互作用勢(shì)的弱排斥和吸引的區(qū)域；而總分波截面的收斂分波對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值在0.6520nm左右，對(duì)應(yīng)于相互作用勢(shì)的弱吸引區(qū)域。非彈性分波截面最大值對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)bl值0.2245nm左右，說(shuō)明較強(qiáng)的排斥作用，才能產(chǎn)生最大的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)。

4 結(jié)論

本文用密耦方法計(jì)算了在He-AlH的剛性轉(zhuǎn)動(dòng)模型相互作用勢(shì)下，He原子與基態(tài)AlH分子碰撞的分波截面，進(jìn)行分析后得到He-AlH的總分波截面呈有規(guī)律的散射振蕩，是由強(qiáng)排斥勢(shì)產(chǎn)生的，在較強(qiáng)的排斥作用區(qū)域，才能產(chǎn)生最大的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)。

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基金項(xiàng)目：貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目（20090147）；貴州省科技廳與貴州師范大學(xué)聯(lián)合基金（黔科合J字LKS[2010]06）；貴州省科學(xué)技術(shù)基金（黔科合J字[2013]2211號(hào)）。

作者簡(jiǎn)介：龐禮軍（1973-），男，貴州遵義人，碩導(dǎo)，教授，研究方向：原子與分子物理。