離子色譜—原子吸收光譜法測定煙氣中的砷形態

【摘 要】本文介紹了煙氣中砷形態的分析方法以及應用實例。采用離子色譜+石墨爐原子吸收的方法對4種砷系物As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA（一甲基砷酸）和DMA（二甲基砷酸）進行分離分析，它們的檢出限分別為：0. 10、0. 15、0. 12和0. 25 μg /L，加標回收率在90%～110%之間，具有較高的靈敏性和準確性。本方法為煙氣中砷的形態分析尋找了適合的分析條件，從而促進煙氣中砷的形態分析工作的發展。

【關鍵詞】離子色譜；石墨爐原子吸收；煙氣；砷形態；測定方法

在煤燃燒和氣化過程中，有毒痕量元素的釋放對人類健康和環境造成極大的危害。砷是煤中最易揮發的痕量元素之一，盡管砷在煤中的濃度很低，但是煤消耗量巨大，煤中砷長期排放的積累不僅對燃煤電廠附近產生污染，而且對較為遙遠的生物也會產生負面影響[1]。目前，許多研究者對煤中砷的形態和含量、砷在燃燒和氣化過程中的富集規律以及砷排放的控制技術等方面進行了初步的研究[2]。

不同形態砷化物的物理化學性質和毒性差異極大。環境中常見的含砷化合物有：亞砷酸As（Ⅲ）、砷酸As（Ⅴ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、三甲基胂氧（TMAO）、砷硼烷（AsB）和砷膽堿（AsC）；還有一些由有機基團結合而成的砷糖、砷脂類化合物等[3]。As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形態與pH和氧化還原條件（Eh）有關。As（Ⅴ）在好氧條件下存在（Eh > 200 mV），pH 5～8而As（Ⅲ）在還原性條件下常見[4]，不同價態和形態的砷毒性不同，一般以砷化合物的半致死量 LD50計，其毒性由大到小依次為：AsH3>As（Ⅲ） >As（Ⅴ） > MMA> DMA > TMAO > AsC>AsB [5]。本文以煙氣中砷的四種形態亞砷酸As（Ⅲ）、砷酸 As（Ⅴ）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）為研究對象，主要探討分離方法，同時對不同爐溫下四種形態存在的規律做了一定的研究。

煙氣中砷的測定常規方法采用二乙氨基二硫代甲酸銀光度法，通過等速采樣，將顆粒物從固定污染源中抽取到玻璃纖維濾筒中，再將所采集的樣品用混合酸消解處理，通過加入硫酸，硝酸和高氯酸，最后加入KI、SnCl2，在砷化氫發生裝置中，將樣品溶液中的As3+與氫氣還原生成氣態氫化物（AsH3），與溶解在CHCl3中的二乙氨基二硫代甲酸銀（Ag·DDC）作用，生成紅色單質膠態銀，于510nm波長處測定吸光度[6]。該方法較為成熟，結果準確、可靠，設備簡單，但是只能用于總砷的測定，氫化物發生-原子熒光分光光譜法也較多用于大氣顆粒物中砷的形態分析，但是目前僅限于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量的測定[7]。

研究表明，我國煤中總砷含量均值為7.79 μg/kg，而煙氣中飛灰的總砷含量平均值為46.9 μg/kg[2]，煙氣中砷的存在形態與爐膛溫度關系密切，而砷的主要毒性集中在As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA和DMA中[8]。由于不同形態的砷毒性相差甚遠，砷總量測定不能反映有關毒性的確切信息。因此，砷的形態分析對于了解砷化物的生態影響及其在環境中遷移轉化規律具有重要意義。石墨爐原子吸收以往用于水中砷的形態研究多有報道[9]，但是對于煙氣中砷的測定分析的研究則較少。因此，本文擬建立離子色譜分離-石墨爐原子吸收分光光譜法測定煙氣中的砷形態的方法，以滿足廢氣環境監測以及相關科研分析的需求。

1、材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

本實驗所用試劑除特別說明外，均為分析純。砷的標準溶液（100 mg/L），國家環保局標物所；六水合一甲基砷酸鈉和二甲基砷酸鈉分別購自ChemService（美國）和Fluka（德國）。分析用水由超純水機（國之源 SZ150-W）湖南科爾頓水務有限公司制備。

1.1.2 儀器

Z-2000原子吸收分光光度計，日立公司；陰離子交換柱：戴安AS19 陰離子交換色譜柱（美國戴安）用于砷系物的分離；IonPac CS12A 陽離子交換色譜柱（美國戴安）用于除去樣品中的陽離子；帶20 μL進樣管的9725（i）六通進樣閥（美國Rheodyne）用于引入樣品；15 W紫外燈（德國Heraeus）用于DMA的消解；KQ-500DB數控超聲震蕩儀，山東甄城華魯儀器公司；pH計，上海雷磁儀器公司。

1.1.3 系統裝置

圖1 系統裝置圖

1—流動相，1 mmol /L KH2PO4，pH 6.0，流速1 mL / min；2—流動相，15 mmol /L KH2PO4，pH 6.0，流速1 mL / min；3—三通閥；4—蠕動泵；5—六通進樣閥，帶20 μL進樣環；6—陽離子交換柱；7—陰離子交換柱；8—Z-2000原子吸收分光光度計。

1.2 煙氣分離測定

采集煙氣樣品于玻璃纖維濾筒中[10]，混合酸消解處理后，定容至100 mL[11]。離子色譜儀設定梯度洗脫程序，前1 min以1 mmol /L KH2PO4作為流動相，后6 min轉換到15 mmol /L KH2PO4作流動相在流路的出口用燒杯接樣，4種形態砷化合物可完全分離并以As（Ⅲ）、DMA、MMA和As（Ⅴ）的秩序流出色譜柱[12]。根據離子色譜的峰行圖按照不同的時間分別收集四種形態的砷系物。

分別移取10.00 mL 分離出來的DMA和MMA溶液，加入10.00 mL 20 g /L K2S2O8溶液，在封閉環境中用254 nm紫外光照射1 min。反應完成后轉移到100 mL容量瓶中，加入5.00 mL濃鹽酸，去離子水定容。靜置15 min后進行原子吸收測量。

移取分離出來的10.00 mL As（Ⅴ）溶液至50 mL容量瓶，加2.50 mL濃鹽酸，去離子水定容，15 min后進行原子吸收測量，As（Ⅲ）溶液直接進行原子吸收分析。

1.3 儀器條件

各個處理好的樣品加載在原子吸收石墨爐的進樣器上，原子吸收選擇波長為193.7nm，石墨爐設置條件為：120℃干燥5s，以900℃灰化 10s，2700℃原子化7s，分別測定四種形態的砷系物。

2、實驗結果

2.1 工作曲線和檢出限

在前述實驗條件下，建立的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA和DMA工作曲線的線性相關系數分別為0.9991、0.9995、0.9994和 0.9991；配置 2 μg / L 4 種砷形態的混合標液，進樣500μL，測量各峰高，平行7 次，以3倍相對標準偏差計算的4種砷系物的檢出限（n=8）依次為：0. 10、0. 15、0. 12和0. 25 μg /L。可見，所建立的煙氣中砷形態分析方法線性好，檢出限低，靈敏度高。

2.2 準確度評價

本研究中，分析方法的準確度用煙氣消解液加標后測定得到的加標回收率來衡量。4種形態砷化合物都有良好的加標回收率，其回收率值均在90%～110%的范圍內。這說明該方法具備較好的準確性和精度，有一定的實際應用價值。

2.3 煙氣樣品中砷的形態分析

不同煙氣樣品中砷形態分析結果顯示（表，1），為了便于觀察，我們采集了不同爐膛溫度下的煙氣樣品，結果表明，在爐膛溫度低于650 K的條件下，煙氣中砷的形態主要以As（Ⅴ）為主，在750～800 K之間，砷的形態在以As（III）和As（Ⅴ）為主。隨著爐膛溫度的上升，煙氣中DMA比例呈上升趨勢。

表1 煙氣樣品不同形態砷含量的測定結果

3、玻璃纖維濾筒的處理和選擇

玻璃纖維濾筒作為采集煙塵的主要裝置，其中空白濾筒重金屬的含量高是干擾測定結果的重要因素，特別是部分濾筒的鉛、砷、汞的含量甚至超過了濃度限值[12]。

目前市面上有若干種國產和進口的玻璃纖維濾筒以及進口石英纖維濾筒。實驗前進行了玻璃纖維濾筒的比選工作，將常售的三種國產玻璃濾筒和一種進口玻璃纖維濾筒進行空白試驗，混合酸消解后制成50ml空白試液，測定其濃度，結果見表1。實驗結果表明，進口玻璃纖維濾筒空白值遠低于國產玻璃纖維濾筒，文獻表明，酸洗能降低空白值11.2%[12]，但是對玻璃纖維濾筒經過酸洗加熱后，容易產生變形和硬化，增加采樣的阻力。所以建議使用進口玻璃纖維濾筒，如果條件許可，采用石英纖維濾筒是最好的選擇。

表2 空白玻璃纖維濾筒空白值比較表 單位：mg/L

本次試驗采用的是進口玻璃纖維濾筒，為了保證結果的準確性，取6次空白的平均進行空白值的扣除，最大限度的保證空白扣除后數據的準確率。

4、分離條件選擇

根據不同形態砷化合物結構和電性等性質的不同，可選擇使用離子對色譜、反相色譜和離子交換色譜等作為砷形態分析的分離手段。由各砷化合物的解離平衡常數pKa可知，本研究的4種形態砷系物屬中強酸或弱酸，且各級解離平衡常數有較大差異。利用這些砷化合物在一定條件下可以陰離子形式存在的性質，選擇離子交換色譜可達到分離的目的[2]。

4.1 流動相pH值的影響

根據有關文獻[7]，對于4種形態砷化合物的分離，pH 6是合適的分離條件。在此條件下，As（Ⅲ）幾乎不解離；DMA的一級解離不完全；MMA一級解離完全，但無二級解離；As（Ⅴ）發生部分二級解離。因此，4種形態砷化合物可完全分離并以As（Ⅲ）、DMA、MMA和As（Ⅴ）的次序流出色譜柱。在整個實驗中流動相的pH值均控制在6.0±0.05范圍內。流動相：10 mmol /L KH2PO4，流速1 mL /min。

4.2 流動相KH2PO4濃度的影響

流動相KH2PO4濃度的改變，不影響4種砷系物的出峰順序，但影響DMA、MMA和As（Ⅴ）在陰離子交換柱上的保留時間。KH2PO4濃度越大，這三種砷系物的保留時間越短；反之，保留時間越長。KH2PO4濃度的變化對解離程度大、帶電荷多的砷系物的影響尤為顯著。

當KH2PO4濃度為25 mmol /L時，4種砷系物的保留時間過于接近，無法分離；當KH2PO4濃度為10 mmol /L時，MMA和As（Ⅴ）的保留時間間距較大，但As（Ⅴ）離子峰稍寬略有拖尾；當KH2PO4濃度為5 mmol /L時，DMA和MMA仍然無法分離，MMA和As（Ⅴ）的色譜峰均有拖尾現象[13]；當KH2PO4濃度為2 mmol /L時，4種砷系物雖基本達到完全分離，但As（Ⅲ）和DMA的分離效果并不理想，兩峰有部分重合，同時As（Ⅴ）的峰形很差。由此可以看出，低濃度的KH2PO4有利于As（Ⅲ）和DMA的分離，而較高濃度的KH2PO4有利于MMA和As（Ⅴ）的分離，采用梯度洗脫可以達到分離目的。綜合上述實驗結果，設定梯度洗脫程序如下：前1 min以1 mmol /L KH2PO4作為流動相，后6 min轉換到15 mmol /L KH2PO4作流動相。此條件下，4種形態砷系物峰形良好沒有拖尾，均得到基線分離。

5、結論

煙氣中As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA和DMA，可利用陰離子交換色譜在pH 6.0，1 mmol /L KH2PO4、15 mmol /L KH2PO4作流動相，梯度洗脫條件下完成分離。分離得到的各組分用原子吸收測定。測定方法的檢出限、回收率和再現性顯示，該方法具有檢出限低、動態線性范圍寬、準確性好、穩定性高的特點，適用于煙氣中砷的形態分析。

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