有機(jī)化學(xué)中常見涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)及其特征探討

【摘 要】闡述有機(jī)化學(xué)中常見涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)，通過對(duì)簡(jiǎn)單醇重排反應(yīng)的分析，總結(jié)出經(jīng)過碳正離子中間體的親核重排反應(yīng)的特征。

【關(guān)鍵詞】碳正離子中間體 重排反應(yīng) 有機(jī)化學(xué) 特征

【中圖分類號(hào)】 G 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A

【文章編號(hào)】0450-9889（2013）12C-0146-03

在有機(jī)化學(xué)中，碳正離子的重排反應(yīng)有重要的作用，但是因?yàn)槠渖婕暗姆磻?yīng)廣泛，在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中人們很難通過單純的記憶系統(tǒng)地掌握全部的反應(yīng)。通過對(duì)比總結(jié)碳正離子重排反應(yīng)的規(guī)律特征，可以加深人們對(duì)此類反應(yīng)的理解和認(rèn)識(shí)，從而更好地進(jìn)行有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究。

一、有機(jī)化學(xué)中常見涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)

（一）Wanger-Meerwein重排

1.一元醇的重排機(jī)理本質(zhì)。在醇分子中，羥基上的氧原子電負(fù)性很強(qiáng)，有兩對(duì)孤對(duì)電子，在酸性條件下，這個(gè)氧原子上的孤對(duì)電子會(huì)從溶液中奪取一個(gè)質(zhì)子H+，形成钅羊 鹽，此時(shí)，氧原子連有兩個(gè)氫原子，碳氧鍵極性增加，碳氧鍵斷裂，氧原子得到了碳原子上的一個(gè)電子，以水分子的形式被脫去，剩下一個(gè)不穩(wěn)定的碳正離子中間體，這個(gè)碳正離子經(jīng)重排后得到較穩(wěn)定的碳正離子中間體，最后經(jīng)SN2反應(yīng)或E1反應(yīng)后得到相應(yīng)的重排產(chǎn)物，如下圖所示：

2.一元醇重排在反應(yīng)中的應(yīng)用。以3，3-二甲基-2-丁醇為原料制備烯烴為例，反應(yīng)歷程如下：

3.對(duì)比分析一元醇在稀硫酸條件下的脫水反應(yīng)特征。比較丙醇與2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲-4-甲基戊醇反應(yīng)的區(qū)別：2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反應(yīng)得到的是重排產(chǎn)物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正離子，沒有經(jīng)歷重排過程即生成了產(chǎn)物。由此得到的結(jié)論是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反應(yīng)都經(jīng)歷碳正離子重排的過程。

那么，究竟是什么樣的一元醇反應(yīng)要經(jīng)歷重排過程呢？物質(zhì)的存在與其自身的穩(wěn)定性有很大的關(guān)系，重排后得到的碳正離子越穩(wěn)定，重排性越大。在碳正離子中，帶正電荷的碳離子核外只有7個(gè)電子，是一個(gè)缺電子的基團(tuán)，這樣的離子不滿足八隅體規(guī)則，穩(wěn)定性很低，但是與其相連的烴基通過超共軛效應(yīng)，對(duì)碳正離子具有供電子的能力（如甲基），從而降低其缺電子的性質(zhì)，提高了碳正離子的穩(wěn)定性。結(jié)合供電子取代基的供電子能力與空間效應(yīng)的影響考慮，碳正離子的穩(wěn)定性由高到低排序?yàn)椋菏逄颊x子>仲碳正離子>伯碳正離子。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：任何供電子的共軛效應(yīng)，如p-π共軛和超共軛效應(yīng)等，都能使碳正離子的穩(wěn)定性提高。丙醇重排后的碳正離子還是原來的伯碳正離子，穩(wěn)定性沒有提高，所以這樣的碳正離子不會(huì)發(fā)生重排，2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇，初步形成的分別是伯碳正離子，仲碳正離子、經(jīng)重排后分別生成了更穩(wěn)定的叔碳正離子。

（二）Pinacol重排

1.鄰二醇重排機(jī)理本質(zhì)。同樣是含有羥基官能團(tuán)的鄰二醇，這兩個(gè)官能團(tuán)中的一個(gè)氧原子容易從溶液中獲得一個(gè)質(zhì)子，然后脫去一分子水，形成一個(gè)叔碳正離子中間體，叔碳正離子重排后以更穩(wěn)定的羰基正離子的形式存在，同時(shí)這樣的羰基正離子容易脫去質(zhì)子，最后得到重排產(chǎn)物。如下圖所示：

2.鄰二醇重排在反應(yīng)中的應(yīng)用。以2，3-二甲基-2，3-丁二醇為例，反應(yīng)歷程如下：

3.對(duì)比分析鄰二醇在酸條件下的反應(yīng)特征。比較順-1，2-環(huán)己二醇和反-1，2-環(huán)己二醇重排反應(yīng)。

反應(yīng)后，順式鄰二醇得到相同碳原子數(shù)的環(huán)，而反式鄰二醇得到的是減少一個(gè)碳原子的環(huán)。究竟是什么原因?qū)е铝朔磻?yīng)后兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)不相同呢？仔細(xì)觀察上面的反應(yīng)機(jī)理，不難發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后，遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式共平面上，從SN2的反應(yīng)類型上解釋，隨著離去基團(tuán)的離去，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，因?yàn)楸趁孢M(jìn)攻可以最大限度地減少空間位阻效應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，環(huán)狀鄰二醇的碳碳單鍵是固定不動(dòng)的，反式鄰二醇的遷移基團(tuán)要通過背面進(jìn)攻，就必須先開環(huán)，這樣互為順反結(jié)構(gòu)的鄰二醇，具有不同的重排產(chǎn)物。而鏈狀鄰二醇的碳碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，沒有順反結(jié)構(gòu)的差異，因此不用考慮這個(gè)問題。

二、基團(tuán)遷移能力探究

（一）基團(tuán)遷移理論探究

上述兩大碳正離子的重排反應(yīng)，都是通過基團(tuán)的遷移完成的，在碳正離子重排的反應(yīng)中，遷移的基團(tuán)是按怎樣的順序遷移，這是我們討論碳正離子重排反應(yīng)的重要問題。通過對(duì)以上例題的比較，不難發(fā)現(xiàn)，烷基的遷移順序與其供電子的能力有關(guān)。我們已經(jīng)知道，碳正離子核外只有7個(gè)電子，是一個(gè)缺電子的基團(tuán)，具有一個(gè)空的p軌道，容易被親核試劑進(jìn)攻，我們可以把碳正離子重排的過程，看成是一次親核反應(yīng)的發(fā)生，這些遷移的基團(tuán)就必須帶有剩余的電子，才能夠進(jìn)攻帶正電荷的碳，剩余電子越多，遷移性越高。即基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，遷移能力越強(qiáng)。從這一方面考慮，在重排反應(yīng)中，能夠遷移基團(tuán)就不僅僅是烷基，而是一類可以進(jìn)攻碳正離子的親核分子。另一方面，斷裂一個(gè)化學(xué)鍵是需要一定能量的，在空間位阻上也有一定的影響，這兩個(gè)因素同樣會(huì)影響基團(tuán)的遷移順序，但是遷移基團(tuán)的剩余電子性質(zhì)依然是影響基團(tuán)遷移的主要原因 。我們可以通過重排后生成的碳正離子的穩(wěn)定性比較，來判斷反應(yīng)中優(yōu)先遷移的基團(tuán)。

（二）重排反應(yīng)中基團(tuán)遷移順序應(yīng)用及分析

例：請(qǐng)寫出ba1、ba2、ba3反應(yīng)的機(jī)理。

ba1：3-甲基-3苯基-2-丁醇在硫酸條件下的反應(yīng)機(jī)理。

解析：因?yàn)楸交碾娮用芏缺燃谆母撸栽诜磻?yīng)中優(yōu)先遷移苯基。

ba2：3-甲基-2-丁醇在硫酸條件下的反應(yīng)機(jī)理。

解析：3°C+的穩(wěn)定性大于2°C+的穩(wěn)定性，所以發(fā)生的是氫負(fù)離子的遷移。

ba3：解釋反應(yīng)機(jī)理。

解析：遷移的基團(tuán)有烴基也有氫負(fù)離子，為得到穩(wěn)定的環(huán)狀產(chǎn)物，反應(yīng)需要經(jīng)過多種基團(tuán)的多次遷移。

三、涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)的特征

（一）涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)的特征

上述兩大類的重排反應(yīng)有兩大共性：一是首先通過一個(gè)親電加成反應(yīng)形成不穩(wěn)定的碳正離子中間體；二是碳正離子通過類似親核取代反應(yīng)的過程，重排得到更穩(wěn)定的碳正離子中間體。知道了這兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，我們可以將碳正離子重排的機(jī)理運(yùn)用在更多的反應(yīng)上。

（二）涉及碳正離子中間體的重排反應(yīng)的應(yīng)用

請(qǐng)寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

bb1：寫出反應(yīng) 的機(jī)理和產(chǎn)物。

解析：通過重氮化得到重氮正離子，重氮正離子容易離去一個(gè)氮分子，得到碳正離子中間體，苯基的遷移能力大于甲基，苯基遷移后，正離子最后脫氫得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

bb2：寫出反應(yīng)

的機(jī)理。

解析：這是一個(gè)烷氧基的重排，首先在反應(yīng)物的一個(gè)氧上發(fā)生親電加成得到正離子，烷氧基正離子離去一個(gè)甲醇分子，得到不穩(wěn)定的碳正離子中間體，氫負(fù)離子遷移，甲氧基分散碳上的正電荷，異丙基把電子供給碳離子，使得這個(gè)碳正離子的穩(wěn)定性提高，溶液中的親核試劑進(jìn)攻這個(gè)正離子，最后脫氫得到產(chǎn)物。

bb3：寫出反應(yīng)

的機(jī)理。

第一種重排方式：

第二種重排方式：

解析：這是一個(gè)二烯酮酚的重排反應(yīng)，反應(yīng)中首先得到一個(gè)烯丙基碳正離子，具有二烯分子結(jié)構(gòu)的離子，在共振中得到兩種不同的共振離子，這兩個(gè)離子按照反式共平面遷移的重排方式，經(jīng)重排脫氫得到產(chǎn)物。

四、歸納

重排反應(yīng)的反應(yīng)過程可以歸納如下：反應(yīng)首先生成一個(gè)不穩(wěn)定的碳正離子，這個(gè)不穩(wěn)定的碳正離子重排得到較穩(wěn)定的碳正離子，最后穩(wěn)定的碳正離子脫去一個(gè)質(zhì)子或者是與溶液中的親核試劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。所以，涉及碳正離子的反應(yīng)的關(guān)鍵是碳正離子的穩(wěn)定性的問題，有時(shí)候?yàn)榱说玫阶罘€(wěn)定的碳正離子，在重排反應(yīng)中伴有多種基團(tuán)的多次遷移，能夠分散碳正離子上的正電荷的基團(tuán)都可以使碳正離子的穩(wěn)定性提高。

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【基金項(xiàng)目】廣西壯族自治區(qū)高等教育新世紀(jì)教改工程項(xiàng)目（2012JS013）；廣西師范大學(xué)教改項(xiàng)目（師政教學(xué)[2013]18號(hào)）

【作者簡(jiǎn)介】潘英明（1972- ），男，江西贛州人，廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院教授，博士。

（責(zé)編 王 一）