汽油加氫精制裝置H2S導致的設備腐蝕與防護

摘要：介紹了汽油加氫精制裝置在運行過程中，反應產(chǎn)物H2S導致的設備腐蝕機理，并針對腐蝕提出了有效的防護措施。

關鍵詞：汽油加氫裝置；H2S；腐蝕；防護

中圖分類號：TE986文獻標識碼：A文章編號：1006-026X（2013）12-0000-02

1.概述

汽油加氫精制裝置主要是生產(chǎn)滿足歐Ⅳ排放標準的汽油，其原料一般是來自于上游裝置的催化汽油。裝置加工流程主要分為兩部分：選擇性加氫單元和加氫脫硫單元。其中選擇性加氫單元主要進行二烯烴轉化成單烯烴，輕質硫醇轉化成重質硫化物的反應，并生成輕汽油產(chǎn)物；分餾塔底分餾出的重質汽油進入加氫脫硫單元繼續(xù)反應，進行加氫脫硫，生成最后的重汽油產(chǎn)物。通過這兩個單元的反應，將催化汽油脫硫，使產(chǎn)品汽油的硫含量小于50ppm。

在生產(chǎn)過程中，反應后產(chǎn)物H2S對設備具有較強的腐蝕性。如果腐蝕問題得不到有效的防護控制，對設備安全運行有很大的危害，并且汽油加氫精制裝置具有臨氫、高溫、高壓、介質（汽油、氫氣、瓦斯）易燃易爆等特性，因此對設備的腐蝕防護更應高度重視，以確保裝置長周期平穩(wěn)運行，杜絕因設備腐蝕而引起安全生產(chǎn)事故。

2.H2S導致的腐蝕機理

加氫反應后會產(chǎn)生大量的H2S，由于裝置設備管線內的環(huán)境壓力、溫度比較復雜，物料成分也比較多，在不同的溫度和壓力下，H2S與不同的物質會發(fā)生多種反應，造成設備的腐蝕。其中低溫濕硫化氫腐蝕是危害性最大的一種腐蝕。

低溫濕硫化氫腐蝕是指硫化氫在有水的環(huán)境下產(chǎn)生的腐蝕。反應的基本機理為：H2S→HS-+H+，HS-→S2-+H+

陽極反應：Fe→Fe2++2e-

Fe2++ HS-→FeS↓+ H+

Fe2++ S2-→FeS↓

陰極反應：2H++2e-→H2

反應生成了FeS，不溶于液體中，附著在容器和管線內壁，具有一定的緩蝕作用。物料中的鹽水解后產(chǎn)生的HCl和HCN能與FeS反應，消耗掉FeS膜，并生成H2S。H2S在有水的環(huán)境中重復上面的反應，加速了腐蝕。

該種腐蝕危害性較大是因為其腐蝕形態(tài)的多樣性和存在的普遍性。其中腐蝕形式為：均勻腐蝕、點蝕、坑蝕，還有幾種比較嚴重的開裂形式[1]，如氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）、應力誘導氫致開裂（SOHIC）等。

均勻腐蝕、點蝕、坑蝕一般在濕硫化氫發(fā)生化學腐蝕和電化學腐蝕時都會產(chǎn)生，是比較普遍的腐蝕形態(tài)。HB、HIC、SSCC、SOHIC則與硫化氫反應的氫原子有緊密的關系。HB是硫化氫分解的氫原子向鋼中滲透并聚集在某些部位形成氫分子，隨著氫分子數(shù)量的增加，內壓增大，形成鼓泡。當聚集的氫分子繼續(xù)增加時，鄰近的氫鼓泡逐漸連接在一起，形成階梯狀內部裂紋，就是所謂的HIC。當HIC產(chǎn)生的小裂紋受到某些應力作用時，裂紋會沿著垂直于應力的方向擴展，通常是向容器和管線的壁厚方向擴展，這就是SOHIC。SSCC是指濕硫化氫腐蝕時產(chǎn)生的氫原子溶于鋼材內部的晶格中，使鋼的脆性大大增加，在外加應力和殘余應力的作用下產(chǎn)生的開裂。

這種腐蝕在汽油加氫精制裝置中主要存在于空冷器和水冷器以及汽油分餾塔、循環(huán)氫脫硫塔和穩(wěn)定塔。

3.對H2S導致腐蝕的防護措施

3.1采用循環(huán)氫脫硫塔工藝吸收大多數(shù)H2S

預防硫化氫腐蝕的措施首先是減少設備物料里的硫化氫氣體。在汽油加氫精制裝置里，工藝方面設有循環(huán)氫脫硫塔，在塔頂注入貧胺液N-甲基二乙醇胺（MDEA），用來吸收硫化氫，減少硫化氫的腐蝕。

為了掌握脫硫塔對循環(huán)氫中硫化氫的吸收情況，我們每個月都要對循環(huán)氫進入脫硫塔前后的硫化氫含量進行定期分析，表1為某汽油加氫精制裝置循環(huán)氫進氫脫塔前后硫化氫的含量表。（其中數(shù)據(jù)為每個月測試數(shù)據(jù)的平均值）

由表1可以看出，該汽油加氫精制裝置循環(huán)氫進入脫硫塔前硫化氫含量平均值為0.0320%，從脫硫塔頂出來后硫化氫含量平均值為0.0047%。硫化氫含量明顯減少，說明脫硫塔具有很好的吸收硫化氫的作用，有利于減少硫化氫腐蝕。

3.2采用注緩蝕劑工藝

脫硫塔吸收了大部分H2S，但仍有一些H2S存在于裝置大部分容器管線里，和HCl、NH3、H2O等物質共同形成了HCl-NH3-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，造成低溫濕硫化氫腐蝕。針對這種情況，應采取加注緩蝕劑的措施，采用JH-2水溶性緩蝕劑，JH-2緩蝕劑的加注點在穩(wěn)定塔塔頂，加注量是100kg/天，配比濃度為100g/L。

JH-2緩蝕劑是一種含氮多雜環(huán)有機物，可以捕捉氯離子，使設備免受氯離子的侵蝕。JH-2緩蝕劑具有表面活性作用，可以使腐蝕產(chǎn)生的FeS松動，隨物流排出，而JH-2分子可以在鐵表面吸附產(chǎn)生絡合物，形成保護膜，取代原來具有一定保護作用的FeS疏松結構，阻止腐蝕物質侵入，排出了FeS，也減輕了垢下腐蝕。

為了檢驗JH-2緩蝕劑的效果，裝置需對加注緩蝕劑前后塔頂冷凝水中Fe2+、PH值和S2-進行檢測分析，表2為某汽油加氫精制裝置2011年1月未加注JH-2緩蝕劑時測得的酸性水數(shù)據(jù)，表3為同年2月份按標準加注JH-2緩蝕劑后測得的酸性水數(shù)據(jù)。

從表2和表3可以看出：該汽油加氫精制裝置加注JH-2緩蝕劑前，酸性水的pH平均值為6.53，F(xiàn)e2+含量平均值為6.57 mg/l；加注JH-2緩蝕劑后，酸性水的pH平均值為8.20，F(xiàn)e2+含量平均值為1.81 mg/l；從圖1可以看出，加注JH-2緩蝕劑后pH值上升到8左右，而Fe2+含量大幅降低，保證了pH≥6、Fe2+≤3 mg/l。從分析數(shù)據(jù)可看出，穩(wěn)定塔塔頂冷凝水中含有很高的硫，監(jiān)測發(fā)現(xiàn)S2-最高4055.30mg/l，最低也達到3095.04 mg/l，平均高達3584.10mg/l，在酸性環(huán)境下對設備會形成較強濕硫化氫腐蝕環(huán)境，注入緩蝕劑后，通過pH調節(jié)有效阻止了濕硫化氫腐蝕，實現(xiàn)了鐵離子小于3mg/l的指標，有效地防護腐蝕。

4.結束語

針對汽油加氫精制裝置反應產(chǎn)物H2S導致的設備腐蝕，大部分企業(yè)通過采取循環(huán)氫脫硫塔工藝和加注緩蝕劑兩項措施，防腐效果良好。同時，為了使裝置長周期運行，提出以下幾點建議：

①加強平穩(wěn)操作，特別是反應器的操作。

②加強對緩蝕劑加注和循環(huán)氫脫硫塔工藝的管理。

③加強對水冷器的管理和維護，特別是要加強水質管理。

④換熱器停工檢修時，及時清理換熱器，清除表面鹽垢。

⑤在條件允許的情況下在換熱器易腐蝕面涂敷耐蝕涂料。

⑥采取腐蝕監(jiān)測措施，如定期定點進行測厚、建立探針腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)、采用腐蝕掛片技術等。

參考文獻

[1]李大東.加氫處理工藝與過程[M].北京：中國石化出版社.2004.10