活性環境空心陰極濺射特性與沉積Al2O3、ZnO摻雜和In2O3:Mo薄膜的應用(下)

清華大學 ■ 范崇治 譯 ■ 殷志強 校

2.4 ZnO 摻雜透明導電氧化物沉積

透明導電氧化物薄膜，例如SnO2、ITO、ZnO，有很多應用，如建筑玻璃、汽車、顯示器、光伏器件。制備摻雜氧化鋅膜用射頻或脈沖直流濺射陶瓷靶，它含有ZnO和2%(重量比)Al2O3，無論如何靶的代價是過高的，而能用的功率密度是有限的。最近反應磁控濺射Zn:Al靶受到關注，雖然它需電壓控制和氧分壓強的閉環控制以保證工作在金屬/氧化物過渡模式。

為了避免這些缺點，我們使用脈沖電源和活性環境空心陰極濺射摻雜ZnO透明導電氧化物，這樣一個過程有可能使提供低價的金屬靶和真正的過程穩定性，摻雜用鋁和硼，對ZnO:Al膜的沉積我們用兩個大的面對面Zn靶和兩個Al的端塊，為了膜成分的均勻性使用Zn:Al合金塊(97.5 wt%，2.5 wt%)作靶。此時發現沉積參數的許多組合不能導致導電膜，但是適當的組合是可以做到的。圖8給出了一些結果，分別用Zn和Al靶共同濺射，曲線指出剛沉積的ZnO:Al膜電阻與不同的氧流量的關系，其他參數固定在：100 W、2 slm氬、26.6 Pa、3.5 cm、Ts=120 ℃。氧流量很關鍵，最小的電阻率為6.7×10-4Ω·cm，該膜在可見光范圍有很低光學吸收，對于用合金作靶的ZnO:Al膜，電阻率最小點發生在140 sccm的O2，電阻率值為1.2×10-3Ω·cm，其他參數為：300 W、2 slm氬、39.9 Pa、3.5 cm、Ts=150 ℃，膜的厚度約為300 nm，Al的濃度使用ICP(電感耦合等離子光學發射譜儀)進行測量。由圖8可知，Al/Zn原子比在高O2流量時下降。

圖8 ZnO:Al薄膜電阻率、Al原子含量與氧流量關系

導電良好的ZnO膜可以制造而不加摻雜，導電由O的空穴或Zn的填隙原子，這種膜受熱時導電是不穩定的，而由置換雜質造成電導率是不變的。合金靶制備的ZnO:Al膜于空氣中在220 ℃的熱板上加熱20 min，它們的電阻率增加，而通常射頻濺射薄膜樣品是不變的，在最佳的氧流情況下所得到膜電阻率由1.2×10-3Ω·cm增加到2.0×10-3Ω·cm，而其他薄膜的電阻率增加了10倍。在最近的工作中于高一些的壓強下制備ZnO:Al膜，在更高溫度270 ℃、40 min的加熱條件下，它的電阻率只增加50%。

為了沉積ZnO:B薄膜，靶為Zn，在氬氣中充5% B2H6作為硼源，在這些實驗中，混合氣體用一個獨立的多分支在HC外面注入，O2用通常的氧氣多分支管提供，ZnO:B薄膜電阻對O2流量的依賴只由B2H6混合氣流量0、2、4 sccm決定，沉積參數為300 W、2 slm氬、39.9 Pa、Ts=165℃，過摻雜或未摻雜膜比起適中的摻雜呈較高電阻。像ZnO:Al一樣，O2流量大幅影響電阻率，大的流量導致高的電阻率。ZnO:B最小電阻率是 5.7×10-4Ω·cm，硼的含量是 0.5～0.8 at%，其他的ZnO:B是在濺射功率900 W。典型情況，在空氣中加熱270℃，40 min，導致電阻率增加25%，ZnO:B的穩定性一般優于ZnO:Al，實驗發現有兩塊ZnO:B是非常穩定的。

2.5 In2O3:Mo透明導電氧化物沉積

作為這一技術應用的進步例子，我們給出了制備透明導電氧化物In2O3:Mo薄膜的一些結果。我們確認對In2O3來說，Mo是n型施主。正如Meng Y等人報告的用反應蒸發法得到的薄膜(Thin Solid Films, 2001, 394)，在該工作中，Mo6+取代In3+，建議每個施主原子有3個導電電子的可能性。最近用射頻磁控濺射方法制備了In2O3:Mo薄膜。

在我們最初的工作中，活性環境濺射用兩個面對面銦靶和各種各樣小鉬塊來沉積In2O3:Mo，不同小塊可改變受加熱的不動基材上沉積薄膜的鉬濃度，沉積參數為：2 slm氬、0.3 slm O2、100 W(在100 kHz時)、19.95 Pa和Ts=300 ℃，Mo成分利用電感耦合等離子體(ICP)進行測量，膜的最低電阻率是1.9×10-4Ω·cm，在Mo /In比率(原子)為1.2%時得到，也是我們得到的最低值。其他的Mo /In比率得到的電阻率為：0%時5.01×10-3Ω·cm；3.9% 時 2.2×10-4Ω·cm；7.2%時 1.05×10-3Ω·cm；17.8% 時 1.04×10-2Ω·cm。

更為均勻的In2O3的例子是利用小齒條和齒輪驅動基材(2 slm氬、0.3 slm O2、180 W、19.95 Pa、300℃)。圖9給出了光學透射比、反射比及吸收比，它是450 nm厚、7.1 Ω/□、In2O3:Mo薄膜，它的電阻率為3.2×10-4Ω·cm，長波透射比的下降發生在1500 nm和之后，說明觀察的電導率是由于高遷移率和低載流子濃度聯合的結果，等離子波長估計是2300 nm，這方面的進一步結果將會發表。

圖9 RE-HCS制備一個7.1 Ω/□氧化銦薄膜摻鉬的光學性能譜

2.6 比例放大，沉積效率和工藝比較

在把這些HC源比例放大時，比較不同尺寸和設計的陰極性能是有趣的。由于P(功率)和F(氣體流量)是沉積率主要的決定性因素，在給定靶材料情況下，定義一個效率ηPF，它是質量流量/(PF)，Stevens和EPV陰極采用銅靶，質量流量為1.2 mg/min和26.7 mg/min，氬流量為0.9 slm和4.0 slm，功率分別為0.2 kW和1.0 kW。驚人的是ηPF(Cu)都是6.7 mg/(slm·kW)，意味著在陰極比例放大時應保持不變，對Al2O3用EPV陰極，ηPF為 1.3 mg/(slm·kW)。

我們現在比較HC源和一般磁控源的沉積效率，沉積效率d，定義為每瓦每分鐘總的沉積膜體積，或者說每單位能量消耗所得的膜的體積，單位是 nm·m2/(min·W)(偶爾也用 nm·m2/J)，沉積效率和動態沉積率Rd有關。表達式為：

其中：L為陰極長度；P為濺射功率；Rd的單位是nm·m/min，定義為膜的厚度×基材的速率。

表3指出了不同實驗室的Cu和Al2O3的ηd。從能量上講，磁控源的沉積效率是HC源的2～3倍，但從產量的角度來看，最重要的是可達到的動態沉積率，這依賴于陰極可承受的每單位長度的功率。到目前為止，我們還未探索空心陰極的這個限制。對磁控情況下用陶瓷靶獲得ZnO，Rd達到每個陰極60 nm·m/min，在反應模式下 Zn:Al靶 Rd達 80 nm·m/min。

表3 磁控與空心陰極源的沉積效率

最后我們評價對Zn∶Al活性環境濺射相對于其他的以濺射為基礎的過程，表4的3種過程都在EPV公司使用過，脈沖磁控過程利用了基材移動，42 ?/s的沉積率是瞬時沉積率的平均值，是沿著靶寬度10 cm方向測量的。對空心陰極工藝的數據是在下列條件得到的，2.5 cm腔縫寬度，900 W、2 slm 氬、56 sccm O2和39.9 Pa，可看出HC過程提供了高質量的膜，低的靶成本，單腔線性HC動態沉積率接近了當前應用磁控工藝中的數值。

表4 制備ZnO:Al薄膜濺射工藝比較

3 結論

我們給出了直線的和可改變尺寸的空心陰極進行活性環境濺射的原理，這種方法關鍵好處是有能力在完全金屬狀態下，在基材上形成化合物。通過Al2O3和AlN的沉積說明了這點，這方法也應用于生成透明導電體ZnO:Al、ZnO:B和In2O3:Mo，我們發現透明導電氧化物薄膜對氧供應的細節和均勻性是敏感的，相信活性氣體的應用依賴于在陰極后面余輝光的分散度，此方法的特點包括：高等離子體濃度、高沉積率、沒有電弧、易于可控沉積絕緣材料薄膜、選擇最小的濺射損傷或低能離子轟擊、對基材低的熱量輸入(如果需要的話)、高的靶利用率和工業使用時可按比例放大。期望這種類型的源和上述的方法能在下述復合物薄膜的制備中得到商業應用，如透明導體、超導體、半導體、電阻、鐵電體、阻擋層、摩擦層和耐磨的涂層。

感謝：

這項工作得到了ATP的獎勵支持(從NIST到EPV公司)，合同號是70NANB0H3031；感謝Lyndall R設計和制造了源，Dr. Coutts T J(NREL)和Yoshida Y(Colorado School of Mines)測量In2O3:Mo光譜。