上海市崇明縣新型有機污染物調查

史曉東 戰 毅 侯立軍 周俊良

（華東師范大學 河口與海岸學國家重點實驗室，上海 200062）

新型有機污染物在水環境中分布日益廣泛，能夠在生物體內富集或直接引起毒理反應，引起了國際社會的廣泛關注[1][2]。新型有機污染物使用量大，排放持續，難處理，造成其在水環境中的“假性持久性”[3]。這些物質主要來自人類和動物的活動，它們在生物體內大部分并未進行代謝便被排泄進入環境，在污水、地表水和地下水中廣泛檢出，濃度可高達微克/升[4-6]。研究表明，現有污水處理廠工藝對這些污染物的去除率很低，有的化合物去除率可能＜1%[7-8]，因而直接進入了水環境中。這些物質在生物體內富集，從而通過食物鏈對高營養級野生動物的嚴重危害[9]，也可通過暴露（大氣、水等）與食品的途徑進入人體，進而對人體健康造成極大威脅[10]。世界衛生組織調查指出，人類疾病80%與水污染有關。

表1 崇明地區的新型有機污染物含量

崇明作為上海市的生態城市，農業和旅游業是其主要產業，污染程度相對較小，其含量可作為上海市新型有機污染物含量的本底值。本文為研究上海市崇明縣中新型有機污染物的分布情況，選擇了崇明島東部4個典型地區作為調查取樣點，應用固相萃取（SPE）和UHPLC-MS/MS技術對33中目標物質進行測定，并分析了其分布特征，并探討了其生態風險性。

表2 黃河、珠江和維多利亞港的新型有機污染物

1 研究方法

1.1 目標物質

目標物質包括氯霉素類抗生素（CPs）：氯霉素（CAP），甲砜霉素（TAP），氟甲砜霉素（FF）；磺胺類抗生素（SAs）：磺胺嘧啶（SD），磺胺吡啶（SP），磺胺甲惡唑（SMX），磺胺噻唑（ST），磺胺甲基嘧啶（SM），磺胺二甲嘧啶（SMT），磺胺喹惡啉（SQ）；大環內酯類抗生素（MLs）：紅霉素（ETM）和羅紅霉素（RTM）；EDCs： 雌酮（E1），雌二醇（E2），炔雌醇（EE2），雌三醇（E3），雙酚A（BPA）；藥物類：辛伐他汀（SVT），吉非羅齊（GFB），菲諾貝特（FNB），吲哚美辛（IDM），撲熱息痛（PRCT），雙氯酸鈉（DCF），布洛芬（BRF），奧美拉唑（OMR），西咪替丁（CMT），尼莫地平（NMD），硝苯地平（NFD），卡馬西平（CMZ），地西泮（DZP），它莫西芬（TMX），多西他賽（DCT），紫杉醇（PCT）；目標物質的內標依次是CAP-d5、RTM-d7、SMTd4、E2-d2、BPA-d16、SVT-d6、DCF-d4、CMT-d3、NFDd6、CMZ-d10。所選物質的標準樣品均購自Dr. Ehrenstorfer（GmbH，德國）。分別配制1000mg/L的目標物質的甲醇溶液保存，進而配制33種目標物質的10mg/L的混合標樣以供使用。目標物質的甲醇溶液和混合標樣均避光保存在-20 ℃下。所使用的溶劑為HPLC級。

1.2 樣品采集及預處理

于2013年9月21日分別對崇明島東部的4個典型區域采集水樣，每點采集水樣10L。崇明東灘是長江入海口，是亞太地區遷徙水鳥的重要通道，也是多種生物周年性溯河和降河洄游的必經通道；東灘外河流為崇明地區生活和農業廢水主要的匯；陳海水塘是崇明地區的景觀水樣地，附近人口集中，可代表生活區的污染狀況；十八連是崇明的養殖區域，該地水產養殖密集，是水產業污染狀況的典型區域。

采集的水樣通過0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾，利用鹽酸調節水樣pH至4，加入4 g的E DT A-Na。量取處理后2 L水樣（n=3），分別加入20 ng內標，利用Oasis?HLB小柱進行富集，流速1 mL/min，然后用20 mL甲醇分兩次洗脫，充分混勻后取0.2 mL稀釋至1 mL，利用UHPLC-MS/MS定量分析。

1.3 UHPLC-MS-MS技術

目標物質通過超高效液相色譜儀/質譜/質譜（UPLC-MS/MS）檢測，進樣量是4 μL，分離柱采用Waters BEH C18柱（100 mm × 2.1 mm i.d.，1.7 μm）。正離子檢測模式下，流動相A為超純水（0.1%甲酸），流動相B為乙腈（含0.1%甲酸）。采用梯度洗脫：起始流動相比例為95%A、5%B，10 min后梯度變化至流動相為100%B，保持2 min后恢復至起始比例。陰離子檢測模式下，流動相A為超純水，流動相B為純乙腈。梯度洗脫過程：起始流動相比例為95%A、5%B，6 min后梯度變化至流動相為100%B，保持2 min后恢復至起始比例。柱溫恒定為40 ℃，流動相的洗脫速率為0.4 mL/min。

質譜參數：ESI+/- -MS/MS檢測模式下，正負離子的毛細管電壓分別為3 KV（ESI+）和2.8 KV （ ESI-），錐空電壓是6V-100V；源溫度控制在150 ℃；脫溶劑氣溫度是500 ℃；脫溶劑氣氮氣的流速為800 L/h ；碰撞氣氬氣的流速為0.17 ml/min。

1.4 生態風險評價

目標物質對環境的潛在風險可以通過環境風險系數（risk quotient，RQ）進行評估，本研究采用Yan等在2013年研究抗生素在長江口的含量、分布規律及風險評價中的風險評價方法。生態風險因子是污染物的環境濃度與最高無癥狀濃度的比值，公式如下：

其中，MEC表示環境中的污染物濃度，PNEC代表污染物最高無癥狀濃度。PENC通過觀測到的對敏感物種的最低有害濃度值除以一個安全系數獲得（Leung等，2012），本研究選擇的安全系數值為100，公式如下：

NOEC表示污染物對敏感物種的最低有害濃度。

當RQ值大于1.0時表示污染物的含量對于本地生物存在重大威脅，當RQ值在0.1-1.0及0.01-0.1分別表示污染物含量對本地生物存在中等或低風險。

1.5 方法回收率實驗

為驗證方法的適用性，本文研究了Oasis?HLB小柱經過SPE后對33種目標物質的回收率，實驗結果顯示在33種目標物質的回收率在74.6%～124.2%，相對標準偏差小于12.4%。

2 結果與討論

2.1 崇明地區的新型有機污染物

崇明地區的新型有機污染物含量見表1，可以看出總共有19種目標物質被檢出，檢出量在0.18ng/L-1627.29 ng/L之間。不同地點的污染物含量大小順序為東灘 ＞ 十八連 ＞ 小河 ＞ 陳海水塘。

本文未在崇明島檢出天然EDCs，僅在受人類活動影響大的陳海水塘和小河檢出微量的BPA。此結果表明崇明地區不存在顯著的雌激素生態效應，且人類活動排放的雌激素類物質較少。

抗生素類物質在崇明地區的檢出率為54%， 含量大小順序為小河 ＞ 十八連 ＞ 陳海 ＞ 東灘。小河為生活與生產廢水的匯，同時在現場采樣時發現有漁民在小河中養殖，故檢測出的含量高達153.9ng/L。十八連作為水產養殖區，主要使用的抗生素為ETM。ETM既可用作獸藥，又能用于人體，從表1數據可看出崇明地區的ETM在水產養殖區的含量明顯高于人類活動區，故ETM在崇明主要作為獸藥使用。SD、SMX和SMT作為獸用抗生素，其檢出率為92%，表明其在水產養殖業被廣泛使用。

16種藥物在崇明的檢出率為45%。其中小河檢出了較高含量的DCF，陳海水塘的主要污染物也是DCF，但它們的含量僅為東灘的1/4和1/8，東灘地區的DCF含量高達1.6 μg/L。導致這一現象的主要原因可能是DCF的主要來源是上海市區及上游地區。在十八連水產養殖區檢出了高含量的TMX、DCF和FNB。動物實驗表明，FNB具有致畸性和致癌性，顯示水產區的養殖動物存在一定的致癌致畸風險。TMX作為雌激素類藥物，是雌二醇競爭性拮抗劑，影響生物體的性腺，其高檢出量表明養殖過程中TMX可能被添加入飼料中。DCF的含量雖然較高，但在大鼠試驗中，其半致死濃度高達150 mg/kg。

2.2 與國內主要流域地區對比

a. Zhou等，2011[12]

b. Peng等，2011[13]

c. Minh等，2009[14]

d. Peng等，2008[15]

e. Wang等，2012[16]

f. Zhao等，2010[17]

表2為國內主要流域內新型有機污染物的含量信息。珠江的雌激素含量最高，黃河其次。除BPA外，EDCs幾乎都未檢出，表明其不是中國河流內的主要污染物，自然水體中的生態風險較低。BPA作為一種類雌激素，黃河和珠江的含量明顯高于長江口，在上述兩地應引起人們的重視。

藥物中的DCF和CMZ在崇明和珠江中的檢出率均為100%，崇明地區的DCF含量顯著高于珠江中，這顯示出兩地藥物使用習慣的差異。

從表2可知，抗生素類是水體中的主要污染物，而ETM-H2O則是主要的抗生素污染物。氯霉素由于高毒性而在養殖業被禁用，所以在長江和珠江中都為檢出。磺胺類中的SD、SMT和SMX被用作獸藥，其使用量大，且在水體中降解緩慢，在養殖業發達的長江、珠江和維多利亞港都有檢出，而在黃河口幾乎無檢出。崇明島的大環內酯類含量水平顯著低于和維多利亞港具有相同的污染水平，珠江的大環內酯類含量比黃河高，

2.3 生態風險評價

由于每種藥物的半致死濃度高達數十至數百mg/L，本研究中藥物額最高濃度為1.6 μg/L，遠遠低于其NOEC值。雖然單一一種藥物的生態風險不高，但不同藥物之間存在協同作用，其致毒效應依然不可忽視。

為對抗生素的生態風險有直觀了解，本研究探討了其對綠藻、水蚤和魚三種生物的生態風險。本研究中的NOEC值采用Yan等的研究數據，根據公式計算后可知，除ETM外，所有抗生素的生態風險因子均小于0.01。十八連的ETM對于綠藻和水蚤的生態風險因子在0.011-0.027之間，表明十八連的ETM對綠藻和水蚤具有低生態風險。小河中的ETM對于水蚤的生態風險因子為0.022，顯示小河中的ETM對本地的生態具有一定的危害。

結語

本文采用UHPLC-MS/MS法對崇明地區的新型有機污染物進行了調查，結果顯示崇明地區總體環境質量良好，污染物含量較低，污染物種類少。在四個研究地點中，主要的污染物均為DCF和ETM-H2O，其中受人類影響最大的十八連污染物物種類多，含量高。在對崇明地區污染物的生態風險因子評價中，發現只有十八連和小河地區的ETM-H2O對本地生態具有一定的危害性。

致謝感謝岳海英對于采樣工作的支持與幫助。

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