基于界面聚合法在受限空間內誘導合成反滲透/納濾復合膜的研究

譚 喆，高從堦

（杭州水處理技術研究開發中心，杭州310012）

1 前言

反滲透膜(RO)與納濾膜(NF)是膜法水處理技術中最為核心的兩項技術，兩者的共同的特點是均能在壓力的驅動下對水中的溶質進行分子級別的分離。目前，聚酰胺型的復合膜占據了主流RO/NF膜的市場，商品化的聚酰胺RO/NF復合膜均采用界面聚合法制備，在聚砜超濾膜表面界面聚合獲得厚度小于200 nm的復合脫鹽層。

盡管RO/NF膜的界面聚合過程類似，但兩者在結構和性能上存在差異。除去對不同價態離子和不同相對分子量分子截留性能的差異外，RO/NF膜在微觀結構上也有明顯的差別。由于使用的反應單體不同，聚合物網絡在空間中的生長方式與最終形成的交聯網狀聚集態存在差異。一個顯著的區別是，RO膜的表面呈現峰谷結構，粗糙度較高；而NF膜表面較為光滑，粗糙度低。

表面結構不同帶來的最直接的影響是NF膜的抗污染性能優于RO膜。然而，從另一個角度來看，表面粗糙度的增加使RO膜的比表面積大于NF膜。有理論認為，增大比表面積有利于提高復合膜的水通量[1]。許多研究嘗試使用表面改性來提高復合膜的分離性能和抗污染性能[2～7]。除此之外，也有研究采用在界面聚合配方中加入“共溶劑”的方法，提高水相多胺的擴散速率或降低有機相中酰氯的反應活性，最終獲得了結構疏松，產水量更大的復合膜[8～11]。

可以預測，若增大NF膜的比表面積，其水通量將會在原有基礎上進一步上升；若降低RO膜分離層的表面粗糙度，其抗污染效果將會得到顯著改善。多數表面改性方法集中在修飾聚酰胺皮層表面的化學結構上，對復合膜的表面形貌影響不大。共溶劑輔助界面聚合法在提高復合膜水通量的同時，降低了對鹽和小分子的截留，破壞了復合膜結構的一致性，這兩種方法都不能同時獲得兼具最優分離性能和表面形貌的RO/NF復合膜。

能否取長補短將兩種膜的優點集于一身？或者說能否在NF膜中引入類似RO膜高比表面積的特性，又或者在RO膜中引入NF膜平整親水的特性？基于這個想法，在先前的實驗中設計了一系列在受限空間內進行的界面聚合反應，使用受保護的多胺單體、親水性大分子和納米分子篩顆粒，研究了不同體系獲得的RO/NF膜的表面形貌和分離性能。

2 實驗材料、儀器與方法

2.1 實驗材料

聚砜超濾膜，由北斗星公司提供，截留分子量26 000 Da；SSZ-13分子篩，骨架結構為CHA型，平均粒徑200 nm，由中國石化石油化工科學研究院提供；間苯二異氰酸酯，反式-1，4-環己基二異氰酸酯，哌嗪（PIP），間苯二胺（MPD），均苯三甲酰氯（TMC），聚苯胺（PANI），十二水磷酸鈉，樟腦磺酸（CSA），三乙胺鹽酸鹽，IsoParG，氯化鈉，硫酸鎂。

2.2 實驗儀器

實驗室自制復合膜性能測試儀，電導率儀；場發射掃描電子顯微鏡HitachiS-4700，由浙江工業大學工業催化研究所提供。

2.3 實驗方法

聚酰胺復合膜通過以下步驟制得。先將聚砜支撐膜浸入到多胺溶液中處理1m in，用氣刀去除膜表面殘留的溶液。然后將膜浸入含有酰氯的有機相中30 s，取出后立刻放入烘箱中熱處理，熱處理結束后用去離子水洗凈。測試條件：原水濃度 2 000 ppm（1 ppm=10-6），測試壓力 1.0 MPa，測試溫度25℃。

3 受限空間內界面聚合RO/NF復合膜

3.1 小分子誘導合成

研究設計了一種在受限空間內反應的界面聚合法制備RO復合膜，其過程如圖1所示。在這個界面反應體系中，水相僅含有堿性吸酸劑，有機相中加入了兩種功能單體，其一是間苯二異氰酸酯，其二是均苯三甲酰氯。在反應過程中，間苯二異氰酸酯首先由有機相擴散到水相并與水反應水解生成間苯二胺，而后間苯二胺擴散至有機相與均苯三甲酰氯反應生成聚酰胺。間苯二異氰酸酯作為一種受保護的多胺在整個過程中經歷了兩次界面擴散，界面聚合反應的速率會有所降低，同時反應的區域會集中在界面附近。最終獲得了RNaCl=90%的分離膜。同樣的，使用脂肪族的反式-1，4-環己基二異氰酸酯作單體獲得了RNaCl=50%的納濾膜。這表明基于此種受限空間內的界面聚合可以獲得有效的分離層。

圖1 延遲擴散界面聚合制備復合膜示意圖Fig.1 Schematic drawing of the formation of composite membranes via delayed diffusion interfacialpoly merization

區別于傳統的界面聚合，上述的實驗中無需在水相中添加任何多胺單體，這意味著如果在水相中加入第二類多胺單體，就能夠獲得雙組份的復合RO/NF膜?；谶@個想法，實驗設計了在RO膜界面聚合體系中引入反式-1，4-環己基二異氰酸酯，以減低RO膜的表面粗糙度，提高其抗污染性能。想要獲得類似于NF膜的表面結構，則要求環乙二胺與均苯三甲酰氯的反應必須集中在膜的表面。膜表面的SEM圖證實了先前的推論，如圖2所示。相比于水相中間苯二胺，環己二胺與酰氯的反應存在一定的延遲，這使得環乙二胺與酰氯基團的反應發生在聚合物網絡生成的后期，最終得到了表面粗糙度低的RO膜。

圖2 小分子誘導合成的反滲透納濾復合膜表面電鏡圖Fig.2 Surface SEM images of thin film composite membranes by delayed diffusion induced interfacial reaction of protected amides

與之相同的，在NF膜的界面聚合體系中引入間苯二異氰酸酯單體，成功的改變了NF膜的表面粗糙度，雙組份NF膜的表面形貌由原先的光滑平整的結構轉變為類似于RO膜的較為粗糙的結構。

表1中列出了不同反應體系獲得的RO/NF復合膜對鹽的分離數據?？梢钥闯?，通過延遲擴散獲得的RO膜的水通量上升，但脫鹽性能略有下降；NF膜則正好相反，表現出對鹽截留率上升，水通量下降。這表明表面結構的改變對復合膜的分離性能亦有影響。

表1 不同反應體系獲得的RO/NF復合膜對鹽的分離性能Table1 Separation performance of RO/NF composite membranes using different IP methods

3.2 大分子及模板劑誘導合成NF膜

上述實驗中，在RO/NF膜的界面聚合體系中引入反應空間受限的小分子單體，改變了RO/NF膜復合層的表面形貌和分離性能。延遲擴散的多胺單體在一定程度上改變了復合膜的表面組成及微觀結構，但仍保留了RO/NF膜各自的特征形態。受限單體的反應區域主要集中在復合膜的表面，即有機相內。然而，傳統的理論認為界面聚合反應主要由多胺的擴散控制，因此實驗設計在復合膜水相配方中加入模板型聚合物，控制界面聚合在有限的空間內發生并誘導復合膜定向生長以獲得所需求的表面形貌或分離性能。

在NF膜水相配方中加入質量分數0.5 g/L PANI，制得了水通量更高，性能更穩定的NF復合膜。水相中的多胺與大分子鏈通過氫鍵結合，構成了由大分子鏈引導的反應活性鏈，多胺的擴散被限制在活性鏈周圍一定區域的空間中，反應通過活性鏈的導向與多胺擴散的限制定向發生。此外，在NF膜的水相配方中加入兩親性模板劑樟腦磺酸-三乙胺（CSA-TEA），能夠更好地引導聚合物網絡在受限空間中生長，如圖3所示，左側為未加入PANI的NF-40膜，右側為加入兩親性模板劑獲得的NF膜。從圖中可以看出，未加入CSA-TEA的NF-40膜的表面較為平整，而添加模板劑后制備的NF膜的表面呈現直徑均勻的纖維狀網絡結構。

如表2中所示，在相同的測試條件下，后者在保持截留性能不變的情況下（98%），水通量提升至前者的兩倍（F1=50L/(m2·h)，F2=102 L/(m2·h)）。水通量大幅提升的原因是因為界面聚合反應在受限空間內進行，獲得了更薄的分離層，同時生成的纖維狀網絡結構提高了表面的粗糙度使膜的比表面積增大，也在一定程度提升了NF膜的水通量。另外，模板劑對膜表面孔隙率及孔徑的影響也可能是水通量大幅上升的原因之一。

圖3 NF膜表面SEM圖Fig.3 Surface SEM images of nanofiltration membranes

表2 大分子模板劑對NF膜性能的影響Table2 Separation performance of NF composite membranes with or without PANI

調節NF膜水相配方的pH獲得了不同NaCl截留性能的NF膜，截留率（RNaCl）的變化可在10%～70%內調節，同時獲得的所有NF膜對MgSO4的截留性能幾乎不變，均保持在98%以上。這可能是兩親性模板劑在不同pH條件下電離度的不同改變了水相溶液中分子/離子比所引起。

3.3 分子篩誘導合成RO膜

水相中加入親水性大分子鏈，誘導了界面聚合的定向發生。在最近的報道中，有研究在反滲透復合膜中加入小孔的分子篩以提高復合膜的分離性能。具有特定孔道和孔徑大小的親水性分子篩理論上有高于反滲透膜的脫鹽性能。在RO膜中加入納米級分子篩顯著地提升了復合膜的透水性[12]。分子篩的小孔可提供水分子優先滲透的通道，使水分子跨膜傳質的阻力減小。分子篩對RO復合膜性能的影響見表3。

與親水性大分子不同，分子篩分散在RO膜配方的水相中制得的復合膜幾乎沒有脫鹽性能。然而分散在有機相獲得的RO膜在保持原有的鹽截留性能(RNaCl=99.5%)的情況下，水通量增加超過50%，F=32 L/(m2·h)。圖4為在RO膜的有機相配方中分散入納米級分子篩顆粒制得的聚酰胺/分子篩復合反滲透膜的SEM圖。從膜表面和斷面的SEM圖可觀察出，除去典型的峰谷結構外，加入分子篩顆粒的RO膜有更多的“nodule”狀結構，與圖2中的NF膜相似。

表3 分子篩對RO復合膜性能的影響Table 3 Effects of zeolites on separation performance of RO composite membranes

分散于有機相中的分子篩在界面聚合初期并不參與反應。聚酰胺網絡首先在膜孔處生成，而后橫向生長，此時有分子篩顆粒沉降到界面聚合反應區域內，這些顆粒的存在，改變了聚合物鏈原有的生長方向，創造了一個聚合物網絡生長的受限區域。在這個區域內，單體擴散受到限制，反應活性降低，聚酰胺分子鏈的生長被抑制，分子量與交聯度不能得到有效提高。最終獲得了水通量更大的RO復合膜。

圖4 聚酰胺/分子篩RO復合膜表面與斷面SEM圖Fig.4 SEM images of polyamide/zeolites composite membrane

然而，分子篩的空間位阻效應僅在界面反應區域內起作用，并不改變膜孔處聚酰胺網絡結構的生成，相比于分子篩表面的區域，膜孔處獲得的聚酰胺有更高的分子量和交聯度，有效地“密封”住了聚砜超濾膜的膜孔，穩定了復合膜對鹽離子的截留性能。

4 結語

設計了一系列在受限空間內界面聚合制備RO/NF復合膜的方法，研究了受保護多胺、親水性大分子、兩親性模板劑及納米分子篩顆粒對RO/NF復合膜表面形貌和分離性能的影響，得到結論如下。

1）在RO/NF膜的有機相配方中加入受保護的多胺單體與原有體系反應獲得了表面呈過渡態結構的RO/NF復合膜。通過延遲擴散，誘導受保護多胺單體與酰氯在復合膜表面反應，RO膜配方中引入受保護脂肪族多胺獲得了類似NF膜表面平整的結構；NF膜配方中引入受保護芳香多胺獲得了類似RO膜表面粗糙的結構。

2）NF膜的水相配方中加入大分子模板劑，限制了MPD的擴散，誘導了界面聚合反應的定向發生。在活性連的引導下，聚合物網絡的聚集態由無序轉變為有序，加入模板劑的NF膜表面呈直徑均一的纖維狀網絡結構。在不同pH值的水箱配方獲得的NF膜對二價離子的截留保持在98%以上，對NaCl的截留可在10%～70%調節，提高了NF膜對不同價態離子（RMgSO4/RNaCl）的分離性能。

3）分散在RO膜有機相配方中的分子篩獲得的復合膜在保持原有的脫鹽性能的情況下，水通量增加超過50%。表面除去典型的峰谷結構外，出現了更多類似于NF膜的“nodule”狀結構，表明分子篩顆粒對聚酰胺的生長有誘導作用。

[1] Hirose M，Ito H，Kamiyama Y.Effect of skin layer surface structures on the flux behaviour of RO membranes[J].Journal of Membrane Science，1996，121：209-215.

[2] Mukherjee D，Kulkarni A，GillW N.Chem ical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes[J].Desalination，1996，104：239-249.

[3] Kai T，Goto H，Shimizu Y，etal.Development of cross linked plasma-graft filling polymer membranes for the reverse osmosis of organic liquid mixtures[J].Journal of Membrane Science，2005，265：101-107.

[4] Belfer S，Gilron J，Purinson Y，etal.Effect of surface modification in preventing fouling of commercial SWRO membranes at the Eilat seawater desalination pilot plant[J].Desalination，2001，139：169-176.

[5] Kwon Y N，Hong S，Choi H，et al.Surface modification of a polyamide reverse osmosis membrane for chlorine resistance improvement[J].Journal of Membrane Science，2012，415：192-198.

[6] Arena JT，Mc Closkey B，Freeman B D，et al.Surface modification of thin film composite membrane support layers with poly dopamine：enabling use of reverse osmosis membranes in pressure retarded osmosis[J].Journal of Membrane Science，2011，375：55-62.

[7] Zou L，Vidalis I，Steele D，et al.Surface hydrophilic modification of RO membranes by plasma polymerization for low organic fouling[J].Journal of Membrane Science，2011，369：420-428.

[8] Kong C，Kanezashi M，Yamomoto T，etal.Controlled synthesis of high performance polyamide membrane with thin dense layer for water desalination[J].Journal of Membrane Science，2010，362：76-80.

[9] Kong C，Shintani T，Kamada T，etal.Co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes[J].Journal of Membrane Science，2011，384：10-16.

[10] Kamada T，Ohara T，Shintani T，et al.Optimizing the preparation of multi-layered polyamid emembrane via the addition of a co-solvent[J].Journal of Membrane Science，2014，453：489-497.

[11] Kamada T，Ohara T，Shintani T，et al.Controlled surface morphology of polyamide membranes via the addition of co-solvent for improved permeate flux[J].Journal of Membrane Science，2014，Availableonline.

[12] Jeong BH，Hoek EM V，Yan Y S，et al.Inter facial polymerization of thin film nanocomposites：A new concept for reverse osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2007，294：1-7.