內含C60摻雜空穴傳輸層的量子點電致發光器件

沈興超 楊伯平 張輝朝 于永亞 崔一平 張家雨

（東南大學 電子科學與工程學院 先進光子學中心，南京 210096)

0 引 言

由于量子點具有發光波長可以隨尺寸改變而變化以及發射光譜半高寬較窄等優點，量子點作為電致發光器件的發光層已有很多報道[1-7]。量子點電致發光器件 (Quantum Dot Light-emitting Devices,QDLEDs)的性能主要由電荷注入層、電荷傳輸層和發光層所決定，尤其是器件的驅動電壓、發光效率和穩定性等性能都與器件的電荷注入層和傳輸層相關。

目前將QD-LED應用在顯示或者固態照明等領域還存在很多問題，比如器件的效率低、有機傳輸層發光和量子點缺陷發光等。這些問題主要是由于載流子不能有效地注入到量子點發光層及電子-空穴這兩種載流子注入不平衡導致的。與有機分子或者聚合物的最高占有分子軌道及最低未占分子軌道(分別為-5.5 eV左右和-3 eV左右)相比，量子點擁有更低的價帶(-6～-7 eV)和導帶(-4 eV左右)。因此，空穴從聚合物注入相鄰的量子點層需要克服較大的能級差(＞1 eV)，比電子難以遷移至量子點層。對于典型的以氧化銦錫(ITO)為陽極的QD-LED，常用兩類材料來改善空穴的注入[8]。一類材料是導電聚合物，如聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)[2-4]。 盡管 PEDOT∶PSS 在 QD-LED 研究中廣泛地應用，但是其功函數只有5.0 eV，與量子點價帶或者深能級的空穴傳輸層仍有著明顯的能級差。另一類材料為強電子受體，這類材料夾在陽極和空穴傳輸層之間通過改善兩者的能級來提高LED器件的空穴注入。例如，以前報道的紫外光電子能譜(UPS)的數據可以知道作為強電子受體的MoO3對陽極ITO真空能級的移動和空穴傳輸層的最高占據分子軌道(HOMO)能級的彎曲度均有作用[9]。

在空穴傳輸層中摻入電子受體可以作為電致發光器件的空穴注入/傳輸層[10-13]。C60作為電子受體，可以作為傳導聚合物中的p摻雜應用于有機LED器件，實驗發現C60的摻入可提高聚合物的空穴遷移率[11-13]。例如，通過PVK中摻入C60作為有機電致發光器件的空穴傳輸層，提高空穴傳輸層的空穴遷移率以及改善載流子的注入平衡[13]。

本文中將摻雜C60的空穴傳輸層應用于量子點電致發光器件，研究不同摻雜濃度對器件性能的影響。從原子力顯微鏡(AFM)數據可以看出摻有C60的聚乙烯咔唑(PVK)在ITO基底上成膜更平整。從電流電壓關系(I-V)及發光強度隨摻雜濃度變化關系可知，摻雜可以改善空穴的注入與傳輸，使電子和空穴在量子點發光層更加平衡，提高量子點電致發光器件的效率。

1 實驗部分

1.1 CdSe/CdS量子點

核殼結構膠體CdSe/CdS量子點根據傳統方法合成[14]。CdSe核直徑約為6.5 nm，外面包覆3層CdS。圖1中的插圖給出了室溫(287 K)下測得的CdSe/CdS量子點的吸收譜和熒光譜，第一激子吸收峰在609 nm，熒光峰位為622 nm，熒光峰半高寬為23 nm。上述量子點提純后分散于甲苯溶液，濃度為10 mg·mL-1。

1.2 量子點電致發光器件制備

聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)從 Sigma-Aldrich公司購買，使用前未進一步純化，ITO玻璃表面電阻約為10 Ω/□。將聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)溶解于氯苯溶液，制成含不同C60質量比的PVK∶C60溶液，濃度為 10 mg·mL-1。 混合溶液攪拌1 h之后靜置24 h，然后在洗凈的ITO表面以2 000 r·min-1的轉速旋涂(spin coating)得到30 nm厚度的空穴傳輸層，并在150℃下烘烤10 min，去除殘余的溶劑。CdSe/CdS量子點以2 000 r·min-1的轉速旋涂以得到30 nm厚度的發光層，并在60℃下烘烤20 min，去除殘余的溶劑。最后，通過真空蒸發鍍膜的方法得到100 nm厚度的鋁電極。器件的有效面積為 5×5 mm2。

1.3 分析測試

器件置于一個Oxford Cryostat中測量各種參數。熒光(PL)光譜和電致發光(EL)光譜由Edinburgh FLS920光譜儀測得，電流與電壓由兩個Agilent HP3466A萬用表測得，亮度由Minolta LS-110亮度計測得。

2 結果與討論

2.1 PVK∶C60薄膜的PL和AFM分析

圖1給出了不同摻雜濃度(0wt%、1wt%和5wt%)的ITO/PVK∶C60/QDs的熒光圖，激發波長為350 nm，從圖中可以看出，PVK在PVK∶C60混合物中有明顯的熒光淬滅，即使C60只有1wt%的摻雜濃度，PVK的熒光淬滅現象就已經很明顯，在給體-受體混合物中的熒光淬滅現象是兩者之間發生電荷轉移的重要證據[15]，這說明從PVK到C60有充分的電荷轉移，電荷從聚合物PVK轉移到C60的特征時間為～50 fs[15]，然而電荷從C60到PVK轉移則伴隨著非輻射過程[16]，轉移過程在毫秒量級[17]。與插圖甲苯溶液中量子點發光相比，ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的熒光圖中量子點的峰位和半高寬并沒有明顯的變化。

圖2給出了PVK薄膜和PVK:C60薄膜的原子力顯微鏡圖(AFM)。PVK和摻有5wt%C60的PVK薄膜分別旋涂在ITO表面，厚度均為30 nm。PVK薄膜的表面均方根粗糙度為3 nm，這是因為ITO和PVK之間存在著較大的表面能量適配，導致了它們之間的附著力比較差[18]。另一方面，PVK∶C60薄膜的表面均方根粗糙度為1.6 nm，這可以說明摻入C60后可以改善PVK薄膜的成膜質量。

圖1 不同C60摻雜濃度的ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的熒光圖Fig.1 Photoluminescence spectra of ITO/PVK∶C60/QDs film with various C60concentration

圖2 ITO/PVK薄膜(a)和ITO/PVK∶C60薄膜(b)的原子力顯微鏡圖Fig.2 AFM height images show(a)ITO/PVK film and(b)ITO/PVK∶C60film

摻入C60后改善薄膜的質量可能與C60和PVK之間的電荷轉移有關。C60是一種電子受體，而PVK是電子給體。當PVK和C60混合時，由于C60分子和PVK中的苯環之間的π電子重疊，PVK中的電子將轉移給C60[12]。從圖1中可以觀察PVK和C60之間存在電荷轉移。這種電荷轉移過程可以提供PVK分子之間類偶極交聯作用，提高薄膜的質量。

2.2 量子點電致發光器件的EL譜與PL譜比較

圖3中的插圖給出了甲苯溶液中的PVK、CdSe/CdS量子點的吸收光譜和PVK的熒光光譜。PVK的第一激子吸收峰位于347 nm左右，熒光峰位于410 nm左右。由于PVK分子中的激子能量大于量子點中的激子，在器件中存在PVK向量子點的激子能量轉移。從圖中可以明顯看出，量子點的吸收譜和PVK的熒光譜有效地重疊，在PVK中形成的激子能量可以通過F?rster能量轉移機制有效地傳遞給量子點[19]。

圖3 室溫下器件的PL光譜(實線)和EL光譜(虛線)Fig.3 PL spectrum(solid line)and EL spectrum(dashed line)at room temperature

圖3所示為常溫下器件的PL和EL光譜。PL光譜有2個發光峰，一個來自于PVK，位于410 nm左右，另一峰位來自于量子點，位于622 nm。而EL光譜只有一個來自量子點的發射峰，而來自PVK的藍光PL峰幾乎消失了。這表明在電激勵下，從PVK向量子點的激子能量轉移被進一步增強。

2.3 量子點電致發光器件的I-V和EL分析

圖4給出了不同C60摻雜濃度器件的電流密度-電壓關系和在4 V外加電壓下的發光強度圖。在相同電壓下，電流密度隨著摻雜濃度的提高而減小。例如，在4 V外加電壓下，純PVK作為空穴傳輸層的器件電流密度為68 mA·cm-2，而5wt%摻雜的PVK∶C60作為空穴傳輸層的器件電流密度為45 mA·cm-2。另一方面，在C60摻雜濃度不高時，器件的EL強度隨著摻雜濃度的提高也相應提高，但是，當摻雜濃度過高時(10wt%)，發光強度有明顯的降低。實驗結果表明EL器件的最佳C60摻雜濃度為5wt%。器件的發光強度(PEL)和電流密度(Js)可以描述如下[20-21]：

圖4 (a)不同C60摻雜濃度器件的電流密度-電壓曲線，插圖為器件結構示意圖，(b)不同C60濃度摻雜濃度器件在相同電壓(4V)下的EL光譜，插圖為器件的能帶結構圖Fig.4 (a)Current density-voltage characteristics of C60-doped devices.The inset shows the schematic of the device configuration.(b)EL spectra of C60-doped devices at 4V.The inset shows the energy levels of the materials of the device

其中Je和Jh分別為來自陰極的電子和陽極的空穴的注入電流，Je′和Jh′分別為復合發光之外的到達相反電極的電子電流密度和空穴電流密度。根據圖4所示的PEL和Js的實驗結果，在C60從0wt%到5wt%的摻雜濃度變化過程中，電流密度隨著摻雜濃度的提高而減小，而發光強度隨著摻雜濃度的提高而增強。由于不同C60摻雜濃度并不影響器件陰極的能級結構，因此注入電子密度應該不變，所以發光強度的增強可以歸結于Je′項的減小，因此，圖4結果表明：摻有C60的空穴傳輸層可以有效地減小漏電流。從器件能級結構圖可以看出，電子比空穴更易注入。在C60摻入之前，電子和空穴在PVK和量子點的邊界處復合。在C60摻入之后，由于C60有極強的親電子性，1個C60分子可以俘獲6個電子，一方面抑制了電子在陽極上的復合(即減小了電子漏電流)，另一方面俘獲的電子在PVK空穴傳輸層中產生一個局域電場[21]，該局域電場將增強從ITO到PVK層的空穴注入，空穴的注入電流Jh的提高將有效地提高空穴和電子的注入平衡，提高了器件的發光效率。也有文獻認為適量的C60摻入聚合物之后可以提高聚合物的空穴遷移率[11,13]，使得空穴更易傳輸至發光層，從而提高器件的EL效率。

然而，對于10wt%摻雜濃度時，器件的發光強度有明顯的減弱，這可能歸結于C60空穴遷移率很低[20]，過多的C60摻入導致空穴傳輸層的空穴遷移率降低，從而降低了器件的發光效率。

2.4 摻雜濃度對器件亮度和效率的影響

圖5給出了不同C60摻雜濃度器件的亮度-電壓關系。在C60摻雜濃度不高時，相同電壓下器件的亮度隨著摻雜濃度的提高也相應提高，但是，當摻雜濃度過高時(10wt%)，器件亮度有明顯的降低。例如，在4 V外加電壓下，器件亮度從0wt%摻雜濃度時的101 cd·m-2升至 279 cd·m-2，亮度增加了約 1.8 倍。但是，當摻雜濃度為10wt%時，器件亮度降至180 cd·m-2。雖然10wt%濃度摻雜時器件亮度有所下降，但是仍然比未摻雜時器件的亮度要高。器件亮度的變化與電流效率的變化有關。圖5的插圖為固定電流密度為30 mA·cm-2時電流效率隨C60摻雜濃度變化關系。當C60摻雜濃度不高時，器件的電流效率隨著摻雜濃度的提高也相應提高，但是，當摻雜濃度過高時(10wt%)，電流效率有明顯的降低。實驗結果表明最佳摻雜C60的濃度為5wt%。

圖5 不同C60摻雜濃度器件亮度-電壓特性Fig.5 Luminance-voltage characteristics of C60-doped devices

器件的亮度和電流效率均與電子和空穴的平衡注入有關[12]。PVK中摻入C60有利于空穴的注入和傳輸，進一步地平衡了電子和空穴的注入，器件的亮度和電流效率相應提高，但是由于C60空穴遷移率很低，過多摻入影響電子和空穴的平衡注入，導致器件的亮度和電流效率均下降。

3 結 論

摻有富勒烯(C60)的聚乙烯咔唑(PVK)薄膜作為空穴注入及傳輸層應用于量子點電致發光器件。從成膜質量上看，聚乙烯咔唑中摻入富勒烯(C60)后可以改善薄膜的粗糙度。從器件性能上看，摻有一定濃度的PVK∶C60作為空穴傳輸層的器件發光強度和效率都有所提高。這些性能上的提高歸結于C60的強電子接收能力帶來的局部電場可以增加空穴注入，以及C60作為p摻雜可以增加PVK的空穴的傳輸能力。

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