以1，4-二硝基苯甲酸及鄰菲咯啉為配位的鑭系金屬配位聚合物的合成、結構及性質研究

于美慧 胡 明 馮占宇 薛 豐

(內蒙古自治區稀土物理與化學重點實驗室，內蒙古大學化學化工學院，呼和浩特 010021)

近年來，設計合成新型的金屬-有機框架(MOFs)受到了眾多人的青睞，因為其不僅具有迷人的拓撲結構，而且在催化、氣體儲存/分離、離子交換、光致發光和磁性等方面存在著廣泛的應用[1-5]。由于鑭系離子特殊的光學和磁學性質，鑭系-有機配位聚合物成為了一種潛在的功能材料。鑭系離子對硬堿有強的親合性，含氧或含氧、氮原子的配體，尤其是多羧酸多被用來構筑鑭系-有機配位聚合物。多羧酸結合位點豐富，羧基可以單齒、橋聯和螯合的多種配位方式與高配位數的鑭系離子結合，形成結構穩定的鑭系配位聚合物MOFs。另外，鑭系離子的高配位數使得輔助配體進入配位環境成為可能，這些輔助配體進一步增強了鑭系配位聚合物的MOFs結構的穩定性。

基于以上的研究背景，本文選擇1，4-二硝基苯甲酸(HL)和 1，10-鄰菲咯啉(phen)為配體，利用水熱法合成了7個鑭系配位聚合物，利用X-射線單晶衍射解析出了結構，并針對所合成的配位聚合物研究了其發光以及磁性性能，探索其在發光材料方面的潛在應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純.紅外光譜采用NEXUS-670型FT-IR光譜儀 (KBr壓片，200～4 000 cm-1)測定；晶體結構采用Bruker SMART APEX II CCD型X-ray單晶衍射面探儀測定；熱重分析采用EXSTAR TG/DTA7300 SII Nano technology熱重分析儀進行測定；熒光分析采用FLS 920型熒光分析儀進行測定。

1.2 稀土配位聚合物的合成

[Ce2L6(phen)2]n(1)和[LnL3phen]n(Ln=Sm，2；Eu，3；Gd，4；Tb，5；Dy，6；Er，7)的合成：準確稱取 LnCl3·6H2O(Ln=Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Er，0.1 mmol)，配體 2，4-二硝基苯甲酸 HL(0.3mmol)和 1，10-鄰菲咯啉phen(0.1mmol)，加入 10 mL去離子水和 3 mL NaOH 溶液(0.1 mol·L-1)，放入 23 mL 聚四氟乙烯內膽中，攪拌30 min，裝入水熱反應釜中，在160℃的溫度下，恒溫72 h后，以5℃·h-1的速度降溫到30℃，最后得到適合單晶衍射的晶體。IR(KBr pellet)/cm-1：3 431(m)，1 649(s)，1 604(s)，1 531(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(m)，835(s)cm-1。Elem.anal.for 1，Calcd.C 44.52，H 1.78，N 11.74；Found：C 44.60，H 1.82，N 11.79。IR(KBr pellet)/cm-1：3 434(m)，1 694(s)，1 602(s)，1 532(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(w)，835(m)。Elem.anal.for 2，Calcd.(%)C 41.08，H 1.76，N 11.62；Found(%)：C 41.1，H 1.82，N 11.79。

1.3 配位聚合物1～7晶體結構測定

配位聚合物 1～7晶體數據采用 BRUKER SMART APEXⅡ型X射線衍射儀，在室溫下，采用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm)作入射光源，半經驗吸收矯正采用SADABS程序。用SHELXS-97[6]解析結構，用SHELXTL-97對所有非氫原子坐標和各向異性熱參數用進行全矩陣最小二乘法精修，氫原子為理論加氫。配位聚合物1～7的晶體結構參數細節分別在表1所示，主要鍵長和鍵角數據分別在附表1和附表2所示。

表1 化合物1～7的晶體學數據Tab 1 Crystal data for 1～7

CCDC：883735，1；946599，2；883736，3；883836，4；883837，5；883838，6；946598，7。

2 結果與討論

2.1 配位聚合物的結構描述

2.1.1 配位聚合物1的結構描述

配合物1的晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。在配合物1的結構單元中，有2個Ce3+，6個L-配體，和2個phen。如其配位環境圖1a所示，配合物1中Ce1和Ce2離子均是9配位的，形成1個三帽三角棱柱的幾何構型，其中的7個配位點被L-配體的 羧 基 氧 所 占 據(Ce1：O16，O16A，O17，O19，O20，O22 和 O23；Ce2：O14，O18，O21，O34，O35，O32A，O34A)另外2個配位點由來自于配體phen的氮原子(Ce1：N8 和 N9；Ce2：N12 和 N13)占據。在配合物中配體以兩種配位模式配位：(1)1個羧基采用三齒螯合橋聯配位連接2個Ce3+離子；(2)另1個羧基采用單雙齒橋聯配位連接2個Ce3+離子。Ce-O的鍵長范圍是 0.235 5～0.282 2 nm，∠OCeO 鍵角的范圍為65.85°～108.96°。而且配合物 1 由配體以雙齒橋聯、三齒螯合配位形式把相鄰的Ce3+離子連接起來，形成1D鏈狀結構 (圖1b)，在鏈上相鄰的Ce…Ce之間的距離是 0.403 5 和 0.564 5 nm。2.1.2 配位聚合物 2～7 的結構描述

通過X-射線單晶衍射的測定表明配位聚合物2～7是同構的，均屬于三斜晶系，空間群為P1。所以只給出配位聚合物2的結構細節描述。在配合物2的不對稱單元中，有2個Sm3+，6個L-1配體，和2個phen。如圖2a所示，Sm13+和Sm23+2個離子均為八配位，每個Sm3+由6個來自于配體L-1的羧基O原子(Sm1：O3，O33，O31，O27A，O9；Sm2：O8，O12，O28,O29，O30和 O34A)以及 2個 1，10-鄰菲咯啉的 N 原子(Sm1：N11 和 N12；Sm2：N4 和 N5)組成，配體的羧基都采用了雙齒橋聯2個金屬的配位模式。八配位的Sm形成了1個扭曲的三角十二面體構型，其中Sm-O 的鍵長范圍是 0.235 83(17)～0.243 34(17)nm；Sm-N 的鍵長范圍是 0.261 8(2)～0.262 9(2)nm，略長于Sm-O的鍵長。Sm離子通過配體L-上的羧基O原子連接成1個一維鏈結構，如圖2b所示，Sm…Sm 的距離為 0.458 和 0.595 nm。

圖1 (a)配位聚合物1中Ce的配位環境;(b)1的一維鏈狀結構Fig.1 (a)Coordination environment of Ce in complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

圖2 (a)配位聚合物2中Sm的配位環境;(b)2的一維鏈狀結構Fig.2 (a)Coordination environment of Sm in complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.2 熱重分析TG

在25到800℃范圍內，對1進行了熱重分析，如附圖1所示。達到330℃左右框架開始坍塌，到600℃時全部分解，失去全部有機配體，失重率為80.69%(理論值 82.79%)，剩余物為 Ce2O3。

由于配位聚合物2～7是同構的，所以熱重分析結果是相近的，最終配合物分解為稀土氧化物。這里用配合物2的TG曲線來說明這類配位聚合物的熱穩定性。如附圖1所示，配合物2的TG曲線顯示，隨著溫度的升高，配合物2到310℃左右時，主要的框架開始分解，到710℃時全部分解，失重率為 79.7%(理論值 81.9%)，剩余物為 Sm2O3。熱重分析表明配位聚合物1～7具有較高的熱穩定性。

2.3 熒光分析

在室溫下，測定了配位聚合物2，3，5，7的固體熒光。圖3是配合物2，3，5，7的熒光光譜。在450 nm的激發下，配合物2有4個發射峰，分別為559，591，621和696 nm。較強的發射峰559 nm處對應為Sm（Ⅲ）離子的特征4G5/2→6H5/2躍遷。較弱的發射峰在591，621和696 nm處的可以歸因為Sm（Ⅲ）離子的4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2，4G5/2→6H11/2的 特 征 躍遷[7-9]。

圖3 配位聚合物2,3,5,7的發射光譜Fig.3 Emission spectra of 2,3,5,7

配合物3在波長為394 nm的激發光的激發下，得到3在550～690 nm范圍內的發射光譜。該配合物在 591、612、618、650和 690 nm 處有 5個特征發射峰，分別歸屬于 Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷，其中最強的躍遷為5D0→7F2，導致配位聚合物發紅光，5D0→7F2躍遷(電偶極躍遷)比5D0→7F1躍遷(磁偶極躍遷)強得多，強度比為I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.86，表明 Eu3+的配位環境是非對稱的[10-11]，這也與其結構相一致。在612 nm的主發射峰有1個618 nm的肩峰，也就是發生了分裂現象，裂分成了2個峰。原因是Eu3+離子的7Fj(j≠0)能級為簡并能級，在晶體場作用下，J能級可能會發生分裂，分裂峰的個數為M(M≤2j+1)，具體數值會因配合物晶體場作用的不同而不同[12]。

在波長為440 nm激發下，配合物5的最強發射峰在544 nm，歸屬于Tb3+的5D4→7F5躍遷，使其固體粉末發出強烈的綠光，其他的發射峰有616，585和 620 nm 分別歸屬于 Tb3+離子5D4→7F6，5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷[10,13]。配合物7的固體近紅外熒光。當激發波長是374 nm時，配位聚合物7的最大發射峰在1 500 nm處，可能是歸因于Er3+離子的第一激發態(4I13/2)到基態(4I15/2)的躍遷[14-17]。

2.4 磁性分析

在2～300 K和1 kOe磁場強度下測定了配合物4的變溫磁化率，并就其χMT對T及χM-1對T作圖，如圖 4 所示。在 300 K 時，其 χMT 值為 5.55 cm3·mol-1·K，與基態為8S7/2沒有耦合的Gd3+離子的理論值 7.87 cm3·mol-1·K 相比較低 。隨 著溫 度的 降低，χMT 值緩慢下降，直到 55 K 時，χMT 為 4.82 cm3·mol-1·K。當溫度繼續降低，χMT值急劇減少，直到2 K 時，達到最小值 2.85 cm3·mol-1·K。根據實驗得到的數據，以χM-1對T作圖所得的曲線進行擬合，很好的符合Curie-Weiss定律，并可求出C=5.34 cm3·mol-1·K 和 θ=-5.26 K，說明 Gd3+離子之間(Gd…Gd距離0.456 78和0.592 83 nm)存在反鐵磁相互作用。

圖4 化合物4的變溫磁化率曲線Fig.4 Plots of χMT vs T and χM-1vs T for 4

3 結 論

在水熱條件下，1，4-二硝基苯甲酸和 1，10-鄰菲咯啉為配體，與鑭系金屬鹽反應成功合成了7個一維鏈狀配位聚合物。單晶結構分析表明，這7個配位聚合物展示兩種一維鏈狀結構。室溫下的固體熒光實驗表明，配合物2，3，5，7分別展示了Sm，Eu，Tb，Er離子的特征發射。并對配合物4進行了磁性測定，表明該化合物存在反鐵磁相互作用。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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