基于不同還原劑體系銀粉的可控制備

蔡奕康 陳 才 龐峰飛 耿 欣 韓國志＊,,2

(1南京工業大學理學院，南京 210009)

(2東南大學分子電子學國家重點實驗室，南京 210096)

0 引 言

貴金屬納米/微米顆粒，尤其金銀，因其獨特的物理和化學性質在許多領域都有著極為廣闊的應用前景。其中，銀顆粒作為襯底應用于表面增強拉曼光譜具有很高的靈敏度[1-3]，此外，銀粒子還可應用于激光燒結噴墨印刷[4-7]、光學[8]、電子漿料[9]、傳感器[10-11]等領域。銀納米/微米粒子的性質主要取決于粒子的尺寸、形狀、粒度分布、結構和結晶性等，因而形貌控制是獲得具有特殊性能金屬顆粒的一項重要研究內容。王輝等使用七水合硫酸亞鐵做還原劑，得到不同形貌的銀顆粒[12]。Yang等以葡聚糖和硫酸葡聚糖為改性劑，采用抗壞血酸還原硝酸銀，研究了銀粉顆粒的形貌演變規律[13]。但目前關于在不同還原體系下，銀粉顆粒的形成機制研究較少。本文在前人工作的基礎上，系統研究了硫酸亞鐵和抗壞血酸兩種不同還原劑體系下，客觀條件對銀粉顆粒形貌的影響，并闡述了其形成機制，為金屬納米顆粒的可控制備提供了一種方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：AgNO3，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；抗壞血酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；FeSO4·7H2O,分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Na2SO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：X射線衍射儀 (D max/RB，12 kW轉靶)；ST-2258A多功能數字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司；掃描電子顯微鏡 (SEM Zeiss ultra plus)。

1.2 七水合硫酸亞鐵體系下銀粉的合成

先配置0.4 mol·L-1的硝酸銀待用，在快速攪拌下將一定量的該溶液加入50 mL的1 mol·L-1硫酸亞鐵溶液中，反應20min，停止攪拌，待其自然沉淀后，用去離子水洗滌3次，50℃干燥備用。

1.3 抗壞血酸體系下銀粉的合成

將50 mL濃度為0.4 mol·L-1的硝酸銀溶液在快速攪拌下倒入50 mL含有不同濃度硫酸鈉和0.4 mol·L-1抗壞血酸的溶液中，反應20 min后停止攪拌。待其自然沉淀后，用去離子水洗滌3次，50℃干燥備用。

1.4 銀粉顆粒導電性能測試

取0.2 g的銀粉與0.2 g成膜助劑混合，使用刮刀將其均勻鋪在2 cm×2 cm的玻璃片上烘干，得到10 μm厚的薄膜，再使用四探針電阻測量儀測量表面電阻。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵體系下銀粉的合成

以硫酸亞鐵為還原劑，銀粉合成的方程式如下:

合成過程中，溫度與濃度都會對還原過程產生影響,溫度越高，三價鐵濃度越高，電動勢越低，越不利于銀離子的還原。本文研究發現，對銀顆粒形貌起決定性作用的是反應體系的濃度。當還原劑濃度超過0.5 mol·L-1時，形成的銀顆粒表面毛糙，出現了不規則突起，隨著體系濃度的降低，作為保護劑的硫酸根量減少，顆粒表面趨于光滑，片狀結構消失。而顆粒直徑由于體系濃度降低，導致電動勢同時降低，成核動力弱，初始成核少,顆粒生長占主導，導致粒徑的變大，如圖1所示。

隨著體系濃度的降低銀粉表面電阻降低，這可能是銀顆粒表面三價鐵吸附量的減少使得銀顆粒連接緊密程度變小有關。

圖1 不同濃度硫酸亞鐵體系還原得到的銀顆粒SEM圖Fig.1 SEM images of silver particles with different reaction concentration

此外，為了分析溫度對銀顆粒形貌的影響，本文在確定的反應濃度下，選擇了0℃和60℃做了對比性研究，如圖2所示。實驗結果顯示，在0℃下，顆粒尺寸變大，形成花狀單分散顆粒；表面電阻值為2.321 μΩ·m，隨著溫度升高，顆粒尺寸變小，形成多分散小顆粒，表面電阻值降為1.281 μΩ·m。

圖2 不同銀顆粒的尺寸與電阻率Fig.2 Size and resistivity of different silver powder

在此基礎上，本文進一步研究了不同時間階段銀顆粒的形貌，探索花狀顆粒的產生的原因，如圖4所示剛開始反應時生成了球形與片狀顆粒，繼續反應，顆粒開始團聚長大，最后繼續生長，團聚形成花狀顆粒。

本文推測的機理是在硫酸根與三價鐵離子共同存在的條件下，初始反應由于二價鐵離子吸附力弱，表面主要由硫酸根吸附，部分各向異性生長成片狀。反應一段時間后，三價鐵離子濃度逐漸升高，形成膠團，顆粒團聚生長，形成粗糙球狀或者花狀。低溫時，反應速率慢，硫酸根吸附量大，初始成核數量少；后期仍有大量二價鐵離子與銀離子，電動勢高，正反應趨勢強，動力學各向異性生長起主導作用，容易形成大顆?；罱Y構；由于花狀結構連接點較少，電阻比較高。高溫時，反應速率快，硫酸根吸附量小，起始時成核量大；后期三價鐵濃度高，電動勢低，正向反應趨勢小，熱力學各向同性生長占優，并且團聚以降低表面能；多分散顆粒的連接點較多，空隙得到填補，電阻降低。

2.2 抗壞血酸體系下銀粉的合成

圖3 不同反應溫度下生成的銀顆粒SEM圖Fig.3 SEM images of silver particles with different reaction temperature(0.4 mol·L-1AgNO3/1 mol·L-1FeSO4·7H2O)

圖4 不同反應階段的銀顆粒SEM圖Fig.4 SEM images of silver particles in different reaction period

對于中性還原劑而言，保護劑是很重要的，保護劑吸附于顆粒表面，對顆粒生長起到控制作用，另一方面，顆粒表面的定向吸附可控制顆粒的生長方向從而起到各向異性生長的作用。目前關于保護劑的研究也有不少文獻報道[14-17]。但對于抗壞血酸/硫酸根這種簡單的還原保護體系未見報道過。而此方面的研究，有助于銀顆粒生長模型的建立以及形成機理的研究。本文選取了硫酸鈉物質的量濃度分別為 1，0.1，0.01，0.001，0.000 1 和 0 mol·L-1的體系作了研究，如圖6所示。實驗結果顯示，隨著硫酸鈉濃度的降低，形貌由闊葉片狀向針葉片狀轉變，濃度進一步降低，針狀消失，最后變為光滑的球形。

圖5 銀顆粒在硫酸亞鐵體系下形成機理Fig.5 Growth mechanism of silver particles with FeSO4·7H2O as reducing agent

為了分析溫度對銀顆粒形貌的影響，本文在確定的反應濃度下，選擇了室溫和60℃做了對比性研究，在高溫下銀顆粒片狀結構較小，并且發生團聚，如圖7所示，高溫下硫酸根吸附減弱，初始成核較多，后期生長迅速，所以產生多分散片狀團聚。而常溫下硫酸根吸附較強，初始成核少，后期生長緩慢，生成闊葉片狀。

圖6 不同濃度硫酸鈉下生成銀顆粒SEM圖Fig.6 SEM images of silver particles with different sodium sulfate concentration

圖7 不同溫度下抗壞血酸體系銀顆粒的SEM圖Fig.7 SEM images of silver particles with different reaction temperature(1 mol·L-1Na2SO4)

圖8是硫酸鈉濃度對銀顆粒導電性能的影響。實驗結果顯示，在高濃度硫酸根下得到的片狀銀顆粒以面接觸，連接通道很多，表面電阻很低，約0.2 μΩ·m；隨著硫酸根濃度的降低，片狀銀粉逐漸轉變為針狀，顆粒間的連接接觸面積大大減小，表面電阻升高至0.75 μΩ·m左右；當硫酸根濃度逐漸趨于0時，銀粉轉變為球形時，顆粒間連接再次緊密，接觸位點增多，但少于片狀結構，表面電阻下降至0.4 μΩ·m 左右。

圖8 硫酸鈉濃度對銀粉顆粒電阻率的影響Fig.8 Impact of concentration of sodium sulfate on resistivity of silver particles

為了驗證銀顆粒生長機理，我們進一步研究了不同保護劑濃度下銀粉顆粒的XRD，如圖9所示。實驗結果顯示，片狀銀顆的(111)晶面的峰遠高于其它峰，而球形顆粒(111)晶面的峰面積明顯較小。

圖9 不同濃度硫酸鈉下銀顆粒的XRD圖Fig.9 XRD of silver particles with different sodium sulfate concentration

葉片狀顆粒的片狀表面為(111)晶面。在生長過程中(111)晶面受硫酸根吸附最強，從而各向異性生長，隨著硫酸根含量減少，吸附減少，由片狀向球狀轉變，(111)晶面的峰強也隨之減弱，其生長機理如圖10所示。

圖10 銀顆粒在抗壞血酸-硫酸鈉體系下形成機理Fig.10 Growth mechanism of silver particles in Vc-Na2SO4reaction system

3 結 論

本文采用簡單的均相還原法，分別以七水合硫酸亞鐵，抗壞血酸-硫酸鈉為還原體系，在不同濃度，溫度的條件下，制備了不同形貌的銀顆粒。并對銀顆粒的形貌，晶體結構以及導電性能進行了表征。實驗結果顯示，以七水合硫酸亞鐵作為還原劑時，銀顆粒形貌主要由鐵離子濃度控制。以抗壞血酸作為還原劑，硫酸根為保護劑時，硫酸根濃度對銀粉形貌有著很大的影響。調節體系的濃度，為銀粉顆粒的可控制備提供了一種新的思路。

Reference：

[1]Xia L,Wang H,Wang J,Gong K,et al.J.Chem.Phys.,2008,129(13):134703

[2]HUANG Qing-Li(黃慶利),ZHU Xia-Shi(朱霞時).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(2):442-450

[3]XIAO Gui-Na(肖桂娜),MAN Shi-Qing(滿石清),LIU Ying-Liang(劉應亮),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2007,23(10):1738-1742

[4]Luo L B,Chen L M,Zhang M L,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113(21):9191-9196

[5]Hendriks C E,Smith P J,Perelaer J,et al.Adv.Funct.Mater.,2008,18(7):1031-1038

[6]Perelaer J,de Gans B J,Schubert U S.Adv.Mater.,2006,18(16):2101-2104

[7]Yung K C,Wu S P,Liem H.J.Mater.Sci.,2009,44(1):154-159

[8]Majles Ara M H,Dehghani Z,Sahraei R,et al.Opt.Commun.,2010,283(8):1650-1653

[9]Yiwei A,Yunxia Y,Shuanglong Y,et al.Mater.Chem.Phys.,2007,104(1):158-161

[10]Zhao B,Liu Z,Liu Z,et al.Electrochem.Commun.,2009,11(8):1707-1710

[11]Filippo E,Serra A,Manno D.Sens.Actuators,B:Chem.,2009,138(2):625-630

[12]Chen H,Kern E,Ziegler C,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113(44):19258-19262

[13]Mirceski V,Gulaboski R.J.Phys.Chem.B,2006,110(6):2812-2820

[14]Gu S,Wang W,Wang H,et al.Powder Technol.,2012,233:91-95

[15]Ouyang J,Xu Q,Chu C W,et al.Polym.J.,2004,45(25):8443-8450

[16]Fukuyo T,Imai H.J.Cryst.Growth,2002,241(1):193-199

[17]Sondi I,Goia D V,Matijevi E.J.Colloid Interface Sci.,2003,260(1):75-81