Mo-V-Nb多組元氧化物催化乳酸氧化脫氫反應制備丙酮酸

苗詩軒 宋 亮 李 紅 李學兵＊, 邢立淑 李明時

(1常州大學石油化工學院，常州 213164)

(2中國科學院生物燃料重點實驗室，青島生物能源與過程研究所，青島 266101)

0 前 言

丙酮酸是α-酮酸中最簡單的分子結構，是最小的具有羰基和羧基兩種官能團的分子，顯現出特殊的化學性質，常用做藥物合成和化工合成的中間體[1]。目前丙酮酸的工業化生產工藝是酒石酸脫水脫羧法[2]，而酒石酸是一種石油基原料且近年來價格不斷上漲，這限制了丙酮酸的產量，阻礙其商業上的大規模應用。乳酸是公認的三大有機酸之一，目前乳酸的生產工藝是生物發酵法，且隨著發酵工藝的不斷完善，生產成本逐漸降低[3]，因此通過催化乳酸發生氧化脫氫反應將α-羥基氧化成羰基來合成丙酮酸是一種生產丙酮酸的新工藝[4]。

目前，對乳酸及乳酸鹽氧化脫氫反應催化體系的研究較不完善，Sugiyama等研究了在水相氧氣高壓作用下，利用貴金屬Pd/C催化劑完成了乳酸鹽的氧化脫氫反應合成丙酮酸鹽[5]，釩催化劑也常被用于選擇性氧化脫氫反應[6-7]，比如VOCl3催化劑催化乳酸可獲得較高的丙酮酸收率，但是VOCl3作為均相催化劑限制了其大規模應用[8]，Ai等研究了FePO4催化劑作用下的氧化脫氫反應，利用Fe3+/Fe2+之間的變價，可將乳酸催化轉化成丙酮酸，但是同時副反應產物較多[9]。Mo-V-Nb多組元氧化物催化劑常被用于低碳烷烴的選擇性氧化脫氫反應，用V、Nb改性后獲得的Mo-V-Nb多組元氧化物催化劑具有較好的氧化脫氫反應活性，通常認為，Mo-V-Nb多組元氧化物中的V5+位置上可發生C-H鍵的活化[10]，Mo和Nb共同促進V5+活性中心的再恢復，提高氧化脫氫反應的選擇性[11]，Mo起穩定骨架結構的作用的同時還可以抑制V5+物種的氧化活性，降低過氧化反應發生的幾率，Nb顯著影響催化劑的晶化程度，使催化劑顆粒更加細小和無序，并且阻礙會導致碳碳鍵斷裂的單金屬氧化物的生成[12-13]。在前期研究的基礎上[14]，本文用溶劑熱合成法合成了對氧化脫氫反應選擇性最高的鉬釩原子比為2∶1的Mo-V-Nb多組元氧化物 Mo0.61V0.31Nb0.08Ox，采用固定床氧化脫氫反應評價裝置，探索了乳酸氧化脫氫反應過程，分析了反應溫度、氧分壓、質量空速對丙酮酸選擇性和乳酸轉化率的影響，并研究了基于該催化劑乳酸氧化脫氫可能的反應路徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用前期研究所用的溶劑熱合成法來合成鉬釩原子比為2∶1的Mo-V-Nb多組元氧化物Mo0.61V0.31Nb0.08Ox。先 將 10.77 g (NH4)6Mo7O24·4H2O(Aladdin，99.9% ，metals basis)、2.42 g C4H4NNbO9·xH2O (Sigma，99.99% ，trace metals basis) 和 7.2 g C2H2O4·2H2O(Aladdin，優級純)分別溶于 25 mL 純水中制成溶液，再將 3.63 g NH4VO3(Aladdin，99.9%，metals basis)溶于 C2H2O4·2H2O溶液中，然后在攪拌過程中依次將 (NH4)6Mo7O24·4H2O溶液和C4H4NNbO9·xH2O 溶液加入 NH4VO3與 C2H2O4·2H2O的混合溶液中，升溫至90℃攪拌蒸干溶液，隨后移入烘箱中120℃烘干過夜，最后將烘干后的粉末在空氣氣流中400℃焙燒4 h制得催化劑，焙燒時空氣流速 100 mL·min-1，升溫速率為 10 ℃·min-1。

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克公司的Bruker AXS-D8型X射線衍射光譜儀 (X-ray diffraction，XRD)來分析Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑的晶相，Cu-Kα 靶射線，管電壓 40 KV，電流 40 mA，掃描范圍 2θ=10°～60°，步長0.02°。

采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM)來表征Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑的表面形貌，加速電壓 10.0 kV，放大倍數10萬倍，并用EDS檢測催化劑表面各元素的分布和比例。

2.3 催化劑的活性評測

Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑上乳酸氧化脫氫反應活性評價在常壓連續流動固定床反應器中進行，氦氣(99.999%，Air Liquid)和氧氣(99.999%，合利公司)分別流經過濾器、截止閥、質量流量計和單向閥后與DL-乳酸(Sigma，90%)混合進入石英反應管(內徑 1.0 cm，長度40 cm)中，氣體流量由EL-Flow型質量流量計(荷蘭Bronkhorst High-Tech公司)控制，乳酸進樣速度由NE-1600型微量注射泵(美國Era公司)控制。Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑(60-80 目)與等質量的石英砂(60-80目)混合后由適量石英棉固定在石英反應管中，每次反應裝填催化劑時都確保催化劑處于管式爐的恒溫段內，在反應進行1 h(此時反應已達到穩態)后開始取樣，產物收集裝置用冰水浴冷卻。使用 GC-MS(Agilent 7890A-Agilent 5975C)對產物進行定性分析，INNOWax 色譜柱 (HP，30 m×0.32 mm)。使用氣相色譜(Varian 450GC)對產物進行定量分析，FID 檢測器，INNOWax 色譜柱(HP，30 m×0.32 mm)。乳酸轉化率和各產物的選擇性是通過將各產物的碳數歸一化后進行相應計算得出的[15]。

2 結果分析與討論

2.1 催化劑的表征結果

Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑的 XRD 圖見圖 1。如圖所示，Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑在 2θ為 21.94°、24.78°和33.64°附近有3個強峰，經分析這些衍射峰是[Mo(V,Nb)]5O14(JCPDS No.58-0788)的 衍 射 峰[16-17]，除了這 3 個強峰以外，Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑在 2θ為23.34°、27.34°和 33.27°附近還有 3 個強峰，經分析這些衍射峰是α-MoO3(JCPDS No.76-1003)的衍射峰，除此之外，從圖中還可以看出，Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑在2θ為20°到30°之間存在1個寬峰，從這可以推斷出Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑中還有部分無定形態物質的存在。

圖1 Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑的XRD圖Fig.1 Powder X-ray diffraction pattern of Mo0.61V0.31Nb0.08Ox

圖2為Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑相同測試條件下不同區域的SEM圖像，如圖所示，Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑中存在2種明顯不同的組分，一種是不規則的顆粒狀物質，如圖2(a)，經過對比分析認為這些不規則的顆粒狀物質是活性組分[Mo(V,Nb)]5O14[17-18]，另一種物質呈現出片狀結構，如圖2(b)，經EDS分析主要元素為Mo和O，結合XRD的物相分析結果認為片狀結構為α-MoO3。

目前，普遍認為[Mo(V,Nb)]5O14是Mo-V-Nb多組元氧化物催化劑的活性相，并且是結晶度較低的更接近于無定形態的[Mo(V,Nb)]5O14才具有良好的催化活性[10,18]。根據現有的文獻報道[10-14]，目前Mo-V-Nb多組元氧化物催化劑的合成方法主要有溶劑熱合成法和水熱法，水熱法可以合成單一的[Mo(V,Nb)]5O14結構，但是這種[Mo(V,Nb)]5O14結晶度較好，有效的反應比表面較低，不具有良好的催化活性，因此主要用于進行Mo-V-Nb多組元氧化物催化劑的結構分析[19]，溶劑熱合成法可以合成結晶度低的更接近無定形態的[Mo(V,Nb)]5O14結構，但是催化劑中一般含有部分由未能進入[Mo(V,Nb)]5O14結構的鉬或者釩形成的氧化物[13,18]。結合催化劑的表征結果來看，本文通過溶劑熱合成法合成的Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑中含有活性組分[Mo(V,Nb)]5O14，除此之外，還有部分由未能進入[Mo(V,Nb)]5O14結構的鉬形成的α-MoO3。

圖2 (a)[Mo(V,Nb)]5O14組分的SEM圖像和 (b)α-MoO3組分的SEM圖像Fig.2 SEM images of(a)[Mo(V,Nb)]5O14and(b)α-MoO3

2.2 反應產物的分析結果

用GC-MS分析乳酸氧化脫氫反應的產物，發現產物中存在未反應完的DL-乳酸、丙酮酸、乙酸、丙烯酸、檸康酸酐(GC-MS給出的結果是檸康酸酐或者衣康酸酐，以下統一以檸康酸酐計算)和2-甲基琥珀酸酐。推測的反應路徑如圖3所示，在Mo0.61V0.31Nb0.08Ox的催化作用下，部分乳酸發生氧化脫氫反應生成丙酮酸，部分乳酸發生分子內脫水反應生成丙烯酸，部分生成的丙烯酸和丙酮酸會發生過氧化反應以致碳鏈斷裂生成乙酸和二氧化碳，還有少部分乳酸與生成的乙酸發生反應生成2-甲基琥珀酸酐，部分2-甲基琥珀酸酐會發生氧化脫氫反應生成檸康酸酐，但是生成的丙烯酸、檸康酸酐和2-甲基琥珀酸酐的量極少(小于1%)。

2.3 反應溫度

圖3 乳酸氧化脫氫推測的反應路徑圖Fig.3 Plausible reaction pathway of lactic acid oxidative dehydrogenation over Mo-V-Nb multi-component oxides

圖4 溫度對反應的影響Fig.4 Effect of temperature on the oxidative dehydrogenation of lactic acid

圖4為反應溫度對Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑催化性能的影響，如圖所示，在所選定的溫度范圍內，隨著反應溫度的升高，乳酸的轉化率和乙酸的選擇性不斷上升，丙酮酸的選擇性不斷下降，收率先上升后下降，這和預想的結果一致。乳酸在反應溫度超過250℃以后趨近于完全轉化，這是因為隨著反應溫度的升高，反應速率也不斷提高，在不改變接觸時間的情況下會有更多的乳酸被活化發生反應。反應溫度低于190℃時丙酮酸的選擇性在90%以上，但升高反應溫度后，丙酮酸的選擇性急劇降低，乙酸和二氧化碳的選擇性卻急劇升高，這是因為乳酸、丙烯酸和丙酮酸碳鏈斷裂的活化能要高于乳酸氧化脫氫和脫水的活化能，因此在反應溫度升高的情況下，反應更傾向于向活化能高的方向進行。由此可見，乳酸氧化脫氫合成丙酮酸的生產工藝可行，但是需要控制反應溫度，因為過高的反應溫度雖然會使轉化率升高，但是不利于反應向生成丙酮酸的方向進行，生成副產物乙酸和二氧化碳，原子經濟性不高，不利于實際生產過程中的循環生產。

2.4 氧氣分壓

通過調整氧氣和氦氣的流速來控制反應時氧氣的分壓。圖5為氧氣分壓對Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑催化性能的影響，如圖所示，在所選擇的氧氣分壓范圍內，隨著氧氣分壓的升高，乳酸的轉化率也在升高，并且在氧分壓大于38 kPa以后，上升趨勢趨于平緩，這是由于隨著氧分壓的增加，當氧氣相對于反應物過量后，其對于轉化率的影響逐漸減小。氧氣分壓對丙酮酸選擇性的影響很小，在所選擇的氧氣分壓范圍內，僅下降了2%，乙酸和二氧化碳的選擇性也僅僅上升了不到1%，這可能是由于氧氣分壓升高導致催化劑表面產物脫附較以前困難以致部分產物過氧化造成的，由此可以看出，氧氣被活化是反應的快速步驟，反應物在催化劑上的吸附和活化是反應的決速步驟。這四組實驗中，氧氣分壓為20 kPa時，氧氣與氦氣的分壓比為1:4，這是模擬空氣中氧氣的分壓進行實驗的，從實驗結果可以看出，雖然轉化率只有30%，但是選擇性高達90%，因此在實際生產過程中，可以將氧化性氣體從氧氣換為空氣，進行串連式循環反應，這樣可以節約生產成本。

圖5 氧分壓對反應的影響Fig.5 Effect of partial pressure of oxygen on the oxidative dehydrogenation of lactic acid

2.5 反應空速

不同的空速通過在不改變其他反應條件的情況下調整催化劑用量進而改變反應物與催化劑的接觸時間來實現。圖6為根據反應結果做出的轉化率與各產物選擇性之間的關系圖，如圖所示，在保持其他反應條件不變的情況下，隨著反應時催化劑使用量的增加，乳酸的轉化率不斷升高，丙酮酸的選擇性明顯下降，乙酸和二氧化碳的選擇性急劇升高，收率不斷升高但上升趨勢逐漸變平緩最后趨近于一個恒定值，約為50%。將乳酸轉化率外推到0，可得乙酸和二氧化碳的初始選擇性為0，丙酮酸初始選擇性約為100%，還有痕量的丙烯酸。該結果表明，在所選定的實驗條件范圍內，Mo0.61V0.31Nb0.08Ox催化劑上乳酸的氧化脫氫反應主要存在兩個平行競爭反應，氧化脫氫生成丙酮酸和分子內脫水生成丙烯酸，并且絕大多數乳酸傾向于前者，部分生成的2種產物在未能及時從催化劑上脫附的情況下，會發生過氧化反應導致碳鏈斷裂生成乙酸和二氧化碳，或者和催化劑上吸附的乳酸反應生成2-甲基琥珀酸酐，部分未能及時脫附的2-甲基琥珀酸酐又發生氧化脫氫反應生成檸康酸酐。

3 結 論

圖6 空速對反應的影響Fig.6 Effect of space velocity on the oxidative dehydrogenation of lactic acid

本文采用Mo-V-Nb多組元氧化物為催化劑催化乳酸氧化脫氫合成丙酮酸，經分析，發現Mo-V-Nb多組元氧化物中除了不規則顆粒狀的活性組分[Mo(V,Nb)]5O14外還存在部分片狀的α-MoO3。產物主要有丙酮酸、乙酸以及少量的丙烯酸、檸康酸酐和2-甲基琥珀酸。反應溫度低于190℃時丙酮酸的選擇性在90%以上，250℃以上乳酸幾乎完全轉化，但是丙酮酸的選擇性降至20%以下。升高氧分壓會促使轉化率略微升高，但是對丙酮酸、乙酸和二氧化碳的選擇性影響不大。延長反應物與催化劑的接觸時間雖然會提升乳酸的轉化率，但是丙酮酸的選擇性下降，收率逐漸趨于恒定，約為50%。釩鈮多組元氧化物催化乳酸氧化脫氫合成丙酮酸，該反應具有能耗低、無污染、經濟性高等特點，具有較好的發展前景和商業價值。

[1]Liu Z Q,Jia L Z,Zheng Y G.Process Biochem.,2010,45:1632-1637

[2]Gao C,Ma C Q,Xu P.Biotechnol.Adv.,2011,29:930-939

[3]Fan Y X,Zhou C H,Zhu X H.Cat.Rev.-Sci.Eng.,2009,51(3):293-324

[4]Lomate S,Bonnotte T,Katryniok B,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2013,377:123-128

[5]Tsyjino T,Ohigashi S,Hayashi H,et al.J.Mol.Catal,1992,71:25-35

[6]LI Kang(李 康),HAN Yu-Wang(韓 毓 旺),GE Xin(葛 欣),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),1999,5(6):826-830

[7]JIANG Qiao(江橋),ZHAO Jing(趙靜),JI Wei-Jie(季偉捷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2008,24(9):1474-1479

[8]Yasukawa T,Ninomiya W,Mae K,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50:3858-3863

[9]Ai M,Ohdan K.Appl.Catal.A:Gen.,1997,150:13-20

[10]Concepción P,Botella P,López-Nieto J M.Appl.Catal.A:Gen.,2004,278:45-56

[11]Li X B,Iglesia E.Chem.Eur.J.,2007,13(33):9324-9330

[12]Roussel M,Bouchard M,Bordes-Richard E,et al.Catal.Today,2005,99:77-87

[13]López-Medina R,Fierro J L G,Guerrero-Pórez M O,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2010,375:55-62

[14]Li X B,Iglesia E.Appl.Catal.A:Gen.,2008,334:339-347

[15]Holm T.J.Chromatogr.A,1999,842:221-227

[16]Kardash T Y,Plyasova L M,Bondareva V M,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2010,375:26-36

[17]Sanchez M,Sanchez F,Trunschke A,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:7194-7197

[18]Roussel M,Bouchard M,Bordes-Richard E,et al.Catal.Today,2005,99:77-87

[19]Zhang W,Trunschke A,Su D S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:6084-6089