有機敏化劑插層層狀氫氧化鋱納米復合體的合成與發光性質

趙玉雙 王新穎 路明軍 喻 永 郭夢曦 楊曉晶

(北京師范大學化學學院，能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室，北京 100875)

0 引 言

插層化學因提供了一種在盡量不改變層狀結構的基礎上控制和修飾層狀主體結構性質的方法，而越來越受到研究者們的關注[1]。近年來，層狀稀土氫氧化物(layered rare-earth hydroxides，簡稱 LRHs)作為一類新型的層狀金屬氫氧化物材料，其合成、結構、離子交換行為是目前帶有正電性層板的層狀化合物的研究熱點。LRHs的化學通式為Ln2(OH)6-m(Ax-)m/x·nH2O(Ln：三價稀土離子；Ax-：客體陰離子；0.5≤m≤2.0；n：結晶水數目，n≈1.5～2)，其結構與層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs)類似，由帶正電荷的氫氧化物主體層板和層間客體陰離子構成[2]。按照化學組成和結構特征，LRHs分成兩個主要體系。體系一(通式中m=1)具有典型的化學通式 Ln2(OH)5(Ax-)1/x·nH2O[3]，其中 Ln3+完全被氫氧根和水分子配位，形成配位數為8和9的十二面體和單帽四方反棱柱結構，這兩種多面體有序排列而產生帶有正電性的{[Ln2(OH)5(H2O)2]+}∞主體層板[4]。層間客體陰離子作為平衡電荷離子與主體層板通過靜電作用和氫鍵作用成鍵，從而使得該類化合物的陰離子容易發生離子交換，這一點可與LDHs相比擬[5]。第二個體系(通式中m=2)Ln2(OH)4(Ax-)2/x·nH2O 中，Ln3+的配位數通常固定在 9，客體陰離子趨向于和Ln3+直接配位而不是自由存在于層間，較難發生陰離子交換，這個特征與層狀氫氧化物鹽(layered hydroxide salts，簡稱 LHSs)相似[6]。

LRHs的插層化學行為，加之稀土元素所獨特的理化性質為新型功能材料的設計提供了新的機遇，所以其研究引人入勝。對于m=1體系，Gándara[7]等報道，客體分子插層進入LRHs層間所得化合物在催化過程中的配位數可變，可用作優良的非均相催化劑。最近，Sasaki[4]課題組進行了第一類LRHs的合成，發現層間陰離子很容易與各種陰離子如NO3-，SO42-，C12H25OSO3-(十二烷基硫酸根， 簡稱 DS-)進行離子交換反應。這類材料中LEuH在室溫下發出Eu3+的特征紅光，可應用于光電裝置。在熒光性質方面，LRHs本身或者以其為前驅體經過煅燒分解獲得稀土氧化物的發光性質，正得到廣泛深入的研究，例如Sasaki課題組[8]以及李繼光等[9]的工作，同時段雪研究組[10]也進行了Eu3+摻雜LYH并煅燒得到氧化物的相關工作。值得注意的是，將有機發光客體或者稀土離子配合物插層進入無機層狀化合物如LDHs等的層間，既保留了有機客體分子的光學特性，又可提高其化學、熱和光解的穩定性，是插層化學在發光材料中的成功例證[11-14]。高曉蕊等[15]報道了4種不同的陰離子作為有機敏化劑通過離子交換的方法進入到Eu3+摻雜Zn2Al-LDH的層間研究發現有機羧酸鹽對Eu3+發光的敏化能力大于有機磺酸鹽。插層為4-聯苯乙酸(BPA)Tb3+摻雜LDH，從插層BPA離子的激發態到基質中心Tb3+離子的有效能量轉換，引起了主體材料發光強度增大[13]。然而，迄今為止，研究有機物引入LRHs層間及其發光性能的報道所見甚少，已有的僅限集中于Eu3+特征紅色熒光的研究。我們曾將4-聯苯甲酸鹽和對苯二甲酸鹽通過離子交換進入到層狀氫氧化銪的層間使得Eu3+發光強度和熒光壽命均增強[16]。因此，將有機陰離子客體引入LRHs層間及其對稀土元素主體基質發光特性影響的工作，值得廣泛深入研究。

本論文將對苯二甲酸 (terephthalic acid，TA)，苯甲酸 (benzoic acid，BA)去質子化所得有機離子TA2-，BA-，通過離子交換反應插入層狀鋱氫氧化物(LTbH)中，合成有機/無機納米復合體，并研究其熒光性質的變化。該種納米復合體將鑭系材料的特點與層狀材料所具有的陰離子交換優點結合起來，有望應用于發光、吸附和催化等領域。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧化鋱(Tb4O7，99.9%，有研稀土新材料股份有限公司)，其他試劑為分析純，包括硝酸、無水乙醇、氫氧化鈉 (北京化工廠)，硝酸鈉、六次甲基四胺(HMT，西隴化工股份有限公司)，甲酰胺(天津博迪化工有限公司)、十二烷基硫酸鈉(同前)，4-聯苯甲酸(北京百靈威科技有限公司)，苯甲酸(天津南開允公合成技術有限公司)、對苯二甲酸(同前)。實驗過程中所用排氣水為去離子水經加熱煮沸排除其中溶解的氧氣和二氧化碳等氣體所得。

1.2 實驗過程

1.2.1 原料Tb(NO3)3·6H2O的制備

將氧化鋱(Tb4O7)約1.0 g溶于10 mL去離子水和2 mL濃硝酸的溶液中，80℃油浴反應3 h，待反應物溶液澄清后旋蒸至固體析出，加入去離子水重復旋蒸3～4次，直至溶液pH約4，置紅外燈下將析出的白色晶體烘干。

1.2.2 硝酸型層狀鋱氫氧化物(NO3--LTbH)的合成

[3]，取 Tb(NO3)3·6H2O(1 mmol)、NaNO3(13 mmol)、HMT(1 mmol)溶于 80 mL 排氣水中，通氮氣凈化反應溶液后轉移至100 mL反應釜內，90℃水熱反應12 h，反應結束后室溫冷卻，抽濾，排氣水和無水乙醇多次洗滌，真空下40℃干燥。

1.2.3 有機陰離子-LTbH復合體的合成

稱取1.2.2中所得NO3--LTbH(0.3 mmol)置于100 mL反應釜內并加入70 mL排氣水；控制TA2-三倍電荷過量，因此稱取TA(0.9 mmol)、NaOH(1.8 mmol)超聲溶解于10 mL無水乙醇中，略加熱使質子化反應完全，之后轉移到反應釜內，80℃水熱反應24 h。反應結束后室溫冷卻，抽濾，排氣水和無水乙醇多次洗滌，真空下40℃干燥，記為TA2--LTbH。

采用同上方法，控制BA-3倍電荷過量，BA用量為1.8 mmol，獲得BA-與LTbH的復合體，記為BA--LTbH。

1.3 表征方法

采用Philips X′Pert衍射儀進行粉末X-射線衍射(XRD)分析，Cu Kα 靶，λ=0.154 18 nm，掃描管流管壓分別是40 kV和40 mA，步長和掃描時間分別是 0.017°和 10 step·s-1。 掃描電子顯微鏡(SEM)使用S-4800(Hitachi，Ltd.)電子顯微鏡，操作電壓 5.0 kV。

傅里葉紅外光譜(FT-IR)是采用Nicolet 38紅外光譜儀收集，KBr作為背景，室溫下掃描，范圍為4 000～400 cm-1。熒光光譜(PLE/PL)采用日本島津公司RF-5301PC熒光分光光度計，采用150 W Xe燈，波長范圍為 220～900 nm。熒光壽命采用英國Edinburgh Instruments的FLS920穩態瞬態熒光光譜儀進行測試。量子產率采用帶有校準積分球系統的Horiba Fluoromax 4熒光分光光度計儀器測試。

等離子電感耦合原子發射光譜儀 (ICP)使用Jarrel-ASH ICAP-9000儀器分析Tb元素含量，同時采用德國Elementar公司Vario EL元素分析儀分析組成中的C、H、N元素含量。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1a為前驅體 NO3--LTbH的 XRD圖，d=0.83，0.42和0.26 nm處衍射峰尖銳、強度高，表明所得產物為層狀結構且具有高結晶度，層間距(basal spacing，記作dbasal)為0.83 nm，該數值表明層狀氫氧化鋱的層間陰離子為NO3-。這一層間距與結構為第一類LRHs(m=1)的硝酸根型LEuH的值(～0.82 nm)一致[4]，而且組成分析的結果表明前驅體組成為Tb2(OH)5(NO3)0.92(CO3)0.04·2.32H2O(表 1)，因此該產物為第一類LRHs。下面的NO3-易與有機陰離子進行離子交換的結果也說明了這一點。

圖1b，1c分別為TA2-、BA-在水熱條件下與該前驅體反應后所得TA2--LTbH和BA--LTbH的XRD譜圖。可見dbasal分別增大為1.29 nm和1.75 nm，說明TA2-、BA-成功通過離子交換插入層間。由于LRH層板厚度為0.65 nm[17]，由ChemOffice軟件估算TA2-的尺寸為～0.3×0.5×0.8 nm，所以層間高度約為0.64 nm(=1.29～0.65)，小于 TA2-的長度 0.8 nm。 因為 TA2-兩端為帶有負電荷的端基-COO-，可通過靜電作用和氫鍵作用與相鄰帶有正電荷LTbH層板結合，所以有理由從長度方向推測TA2-的排布應為TA2-傾斜于層板且在層間成單層排布，如圖2a所示。進一步地，通過單位電荷面積(Scharge)的計算證實客體離子的排布方式。因為TA2-垂直于層間時的Scharge(TA2-)=0.15 nm2(=0.3×0.5×2/2)， 小 于 LRH[18]層 板 的 Scharge(LRH)0.22～0.24 nm2，故 TA2-應單層排布于層間。

圖1 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA-LTbH 的粉末X-射線衍射圖(d值單位:nm)Fig.1 XRD patterns of(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH,and(c)BA--LTbH(d value in nanometers)

對于 BA-，其尺寸為～0.3×0.5×0.7 nm，Scharge(BA-)為 0.30 nm2(0.3×0.5×2)，大于 Scharge(LRH)，因此可形成雙層結構排布。BA--LTbH層間高度為1.10 nm(=1.75～0.65)遠大于BA-的長度，且BA-僅一端帶有-COO-負電荷與層板相互作用，因此認為BA-交替雙層反向平行垂直于層板排布，如圖2b所示。值得注意的是有機物插層后XRD上仍能觀察到一系列的(00l)衍射峰，這表明LTbH晶體的結晶性得到較好保持。

表1 前驅體NO3--LTbH和納米復合體TA2--LTbH、BA--LTbH的化學組成Table 1 Chemical analysis results of the precursor NO3--LTbH and TA2--LTbH,BA--LTbH nanocomposites

圖2 LTbH層間陰離子的取向排布示意圖Fig.2 Schematic representation of the arrangements of gallery species in the interlayer of LTbH

2.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖3 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA--LTbH 的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH,and(c)BA--LTbH

圖3為 NO3--LTbH、TA2--LTbH、BA--LTbH 的FT-IR譜圖。3 566 cm-1附近寬吸收帶歸屬于LTbH層板上羥基(-OH)、層間水分子以及表面吸附水的OH的伸縮振動，1 630 cm-1歸屬結晶水、表面吸附水的彎曲振動，位于指紋區的715 cm-1為苯環的吸收帶，596、420 cm-1吸收帶分別為層板中Tb-O的伸縮振動和彎曲振動。圖3a中1 383 cm-1處的振動吸收帶歸屬于NO3-的N-O伸縮振動，同時1 356 cm-1處的肩峰為CO32-的特征伸縮振動的吸收帶，說明層間亦有部分來自HMT水解產生的CO32-與NO3-共存，此結果與表1中基于ICP和CHN元素分析的組成分析結果一致。而復合體的譜圖中(圖3b，3c)，NO3-的特征吸收帶消失，說明離子交換反應完全；1 556、1 542以及 1 409、1 423 cm-1的吸收帶可歸屬為TA2-、BA-中的-COO-的反對稱和對稱伸縮振動。相對于TA分子中1 682、1 679 cm-1處的-COOH振動吸收帶[14]，復合體中-COO-吸收帶發生紅移，說明層間TA2-、BA-離子已實現質子化。圖3c中1 596 cm-1為中性的-COOH中C=O的吸收帶，然而該吸收帶在圖3b中未觀察到；同時組成分析中BA--LTbH和TA2--LTbH相對NO3--LTbH而言，碳含量都較高(表1)，因此可能部分BA和TA分子(通過-COOH與層板羥基的氫鍵作用)吸附于樣品表面，我們對于羧酸鹽離子插層LRH[16]和磷酸鹽離子插層LDH[19]的研究也發現類似的吸附現象。結合上述XRD分析，紅外光譜的分析說明TA2-離子和BA-離子作為有機客體離子成功插入到LTbH層間構筑了有機-無機納米復合體。

2.3 掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖4 (a/a′)NO3--LTbH、(b/b′)TA2--LTbH、(c/c′)BA--LTbH的FE-SEM圖像Fig.4 FE-SEM images of(a/a′)NO3--LTbH,(b/b′)TA2--LTbH,and(c/c′)BA--LTbH

圖4為 NO3--LTbH、TA2--LTbH、BA--LTbH 的SEM 圖像。 NO3--LTbH(圖 3a，3a′)主要為片狀梭型形貌及由片狀梭型聚集形成的花朵狀形貌，梭型片層的側邊邊長為8～35 μm，表面平滑且形貌規則，與Byeon等[20]得到的NO3-型LEuH的棒狀形貌不同，與Sasaki等[18]報道的NO3-型LEuH形貌一致。這可能與合成方法有關，水熱控制pH條件下得到的NO3-型LEuH為棒狀形貌，而均勻沉淀法得到梭型片層形貌。

TA2--LTbH(圖 4b，4b′)和 BA--LTbH(圖 4c，4c′)復合體基本維持前驅體的形貌，呈片狀梭型及其花朵狀聚集體，但梭型片層邊緣有侵蝕的痕跡，尤其BA--LTbH復合體的片狀表面有明顯的侵蝕孔洞。

2.4 熒光性質

NO3--LTbH的激發光譜(圖5A-a)由250～450 nm的一系列激發峰組成，可歸屬于Tb3+的內部4f8電子躍遷，其中352 nm處強峰對應Tb3+的7F6→5L10-7躍遷。復合體的激發光譜(圖5A-b，c)包含250～320 nm波長范圍內對應有機陰離子的基態到激發態的S0→S1躍遷的寬峰；320～450 nm內的群峰屬于Tb3+的4f8電子躍遷， 對應7F6→5D1，7F6→5L10-7，7F6→5G6-2，7F6→5D2。因此Tb3+的激發光譜包括有機陰離子TA2-、BA-吸收的能量傳遞給Tb3+的激發態，以及Tb3+的4f8電子直接躍遷激發兩部分。

由圖5A-b,c可見，有機陰離子TA2-、BA-的激發峰的強度大于Tb3+的4f電子直接躍遷激發峰的強度，說明在該復合體中主要是通過有機陰離子對Tb3+的敏化作用發光，而不是Tb3+的內部4f8電子直接躍遷激發發光。但與前驅體NO3--LTbH中352 nm處激發峰強度相比，復合體中Tb3+的f-f躍遷激發峰強度增強，其原因是TA2-、BA-插入 LTbH層間，TA2-、BA-中的-COO-和層板-OH及水分子之間存在氫鍵作用，使Tb-O和Tb-Tb之間的距離增大，從而減小了Tb3+之間能量傳遞的可能性，降低了其自身的濃度淬滅效應，從而使得復合體中Tb3+的f-f激發峰強度大于前驅體NO3--LTbH的相應峰強度。

發射光譜圖5B中，NO3--LTbH的激發波長采用Tb3+的 f-f電子躍遷 352 nm， 在 484、543、586 和 620 nm 的發射峰屬于 Tb3+的5D4→7FJ(J=6、5、4、3)躍遷(圖5B-a)。對于TA2LTbH，BA--LTbH采用有機離子的S0→S1躍遷的激發波長306,293 nm，也可觀察到Tb3+的一系列特征發射峰5D4→7FJ(J=6、5、4、3)[21]，且與352 nm作為激發波長的NO3--LTbH相比，各發射峰強度大大增強，其中543 nm處5D4→7F5發射峰強度分別增強約10倍和5倍，進一步說明在TA2--LTbH、BA--LTbH 納米復合體中 TA2-、BA-有效地將能量傳遞給Tb3+敏化其發光。同時納米復合體TA2--LTbH主發射峰5D4→7F5強度高于BA--LTbH復合體的強度說明兩種有機離子敏化Tb3+能力的順序為TA2-大于 BA-(圖 5B-b，c)。

圖5 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--TbH、(c)BA--LTbH 三樣品在543 nm發射波長下的熒光激發光譜 (PLE)圖(A)，和分別在 352、306、293 nm 激發波長下的熒光發射光譜(PL)圖(B)Fig.5 Photoluminescence excitation(PLE)spectra(A)obtained by monitoring at 543 nm and photoluminescence(PL)spectra(B)excited at 352,306 and 293 nm,respectively,for the samples(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH and(c)BA-LTbH

敏化劑敏化稀土離子發光過程一般為敏化劑吸收紫外光能量后電子從基態S0躍遷到S1激發態(π→π)，之后經系間竄越到達最低激發三重態T1，再通過鍵的耦合將能量傳遞給稀土離子的最低激發態，最后電子回到基態發射出稀土離子的特征熒光[22]。只有當敏化劑的T1能級高于稀土離子最低激發態能級，且二者之間的差值合適時能量傳遞效率最佳。本工作中前驅體中幾乎不發生NO3-吸收光能量進行能量轉移的過程，而納米復合體中TA[23]和BA[24]的三重態能級分別為 25 160、26 315 cm-1，高于Tb3+的5D4能級20 430 cm-1，滿足有機敏化復合體分子內敏化劑能級高于稀土離子發射能級的條件，因此TA2-與BA-均能敏化提高Tb3+的特征熒光強度。從能級匹配角度Tb3+的激發態能級與TA的三重態能級更加接近有利于能量傳遞，而與BA的三重態能級相差較大能量傳遞較差，故TA2--LTbH的熒光強度強于BA--LTbH，進一步說明TA2-對Tb3+的敏化能力大于BA-，與熒光發射光譜結果相一致。

圖6為NO3--LTbH和TA2--LTbH、BA--LTbH在543 nm處測得的熒光衰減曲線。熒光衰減曲線符合雙指數擬合[12]，見式(1)，

其中A為噪音系數，τ1和τ2分別為對應的兩個指數熒光壽命，B1和B2為t=0時的振幅強度，平均熒光壽命τav可通過公式(2)計算。

圖6 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA-LTbH 樣品中Tb3+的 5D4→7F5(543 nm)熒光衰減曲線Fig.6 Luminescence decay curves of5D4→7F5(543 nm)for Tb3+in the samples of(a)NO3-LTbH,(b)TA2-LTbH and(c)BA-LTbH

NO3--LTbH的熒光壽命為185.6 μs，加入有機敏化劑熒光壽命提高為TA2--LTbH納米復合體的273.9 μs和 BA--LTbH 的 193.2 μs(表 2)。熒光衰減曲線雙指數擬合通常適用于在有敏化劑向激活劑能量傳遞時激活劑的熒光衰減曲線，說明兩種納米復合體中確實存在能量傳遞過程。量子產率的測試結果顯示兩種納米復合體的量子產率TA2--LTbH的6.94%和BA--LTbH的3.40%相對于NO3--LTbH的3.16%明顯提高(表2)，與熒光性質的表征中熒光強度和熒光壽命的變化規律一致[25]。

表2 前驅體NO3--LTbH和納米復合體TA2--LTbH、BA--LTbH的量子產率及熒光壽命Table 2 Quantum yields and lifetimes of the NO3--LTbH,TA2--LTbH and BA--LTbH samples

3 結 論

通過均勻沉淀法制備出具有片狀梭形晶體形貌、高結晶性的NO3--LTbH，并在水熱條件下通過離子交換將TA2-、BA-插層，獲得有機敏化離子-層狀氫氧化鋱的納米復合體。TA2-、BA-與Tb3+之間有效的能量傳遞提高了Tb3+的發光效率。熒光光譜性質顯示TA2-、BA-均起到敏化作用，并有TA2-的敏化能力大于BA-；同時形成納米復合體后熒光壽命值也由NO3--LTbH的185.6 μs提高為TA2--LTbH納米復合體的 273.9 μs和 BA--LTbH 的 193.2 μs。

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