水熱法制備納米氧化物研究進展

摘 要：介紹了水熱法的原理及特點，綜述了水熱法制備納米氧化物的方法以及水熱法與其他方法的聯合應用及研究進展，最后對水熱法制備納米氧化物進行了展望。

關鍵詞：水熱法；納米氧化物；研究進展

引言

納米氧化物的合成方法有氣相法、固相法和液相法，而水熱法通過在密閉的系統中，采用水溶液作為反應介質，創造一個高溫高壓的環境，從而使通常狀態下不溶或者難溶的物質溶解并且重結晶，因而被廣泛應用于功能材料的制備。與其它方法相比，水熱法具有不可替代的特點：其一，水熱晶化是在密閉的高壓釜內進行，可以控制反應氣氛而形成氧化或還原反應條件，實現其它方法難以獲得的某些物相的生成；其二，水熱晶體是在相對較低的熱應力條件下生長，因此其位錯密度遠低于在高溫熔體中生長的晶體；其三，水熱反應體系存在著溶液的快速對流和十分有效的溶質擴散，因而水熱晶體具有較快的生長速率。本文介紹水熱法制備納米氧化物的研究進展。

1 水熱法的分類

1.1 水熱晶化法。水熱晶化是指在水熱條件下以非晶態氫氧化物、氧化物為前驅物，經溶解再結晶，轉變為新的晶核并長大的過程。朱華[1]采用仲丁醇鋁為鋁源，硬脂酸為模板劑通過水熱晶化法制備了介孔氧化鋁分子篩，并對其制備條件進行了優化，其最佳條件為晶化溫度為110℃，晶化時間為2d。通過XRD、低溫吸附-脫附、SEM等分析發現所得樣品的比表面積高達408m2/g，孔容為0.65cm3/g，孔徑分布在3～6nm范圍內，平均孔徑為3.4nm，證明其是一種典型的介孔分子篩。

1.2 水熱沉淀法。水熱沉淀法是指在高壓反應器中的化合物和可溶性鹽與加入的各種沉淀劑反應，或沉淀劑在水熱條件下產生，形成金屬氧化物的過程。董相廷等[2]用水熱沉淀法合成了不同粒徑的SnO2納米晶，屬于四方晶系。結果表明：隨著焙燒溫度的升高，SnO2晶粒度增大；而平均晶格畸變率則隨晶粒度的增大而減小，表明粒子越小晶格畸變越大，晶粒發育越不完整。

1.3 水熱氧化法。水熱氧化法是以金屬單質、合金或金屬-金屬化合物為前驅物，在水熱條件下氧化形成金屬氧化物的過程。高賽南等[3]采用水熱氧化法合成了分散良好、顆粒均勻的納米二氧化錫粉體。隨著水熱溫度的升高，粒子的粒徑變大，晶化程度相應增加；顆粒的團聚程度隨反應壓力的增大而減小。試驗表明：水熱氧化可直接將金屬粉或金屬片制成氧化物粉末，而不必擔心有雜質污染，其分散能力很強，可以達到原子水平的分散效果。

1.4 水熱還原法。水熱還原法是在水熱條件下在還原劑的作用下，高價態的金屬氧化物被還原到低價態氧化物的過程。張慶等[4]以亞硒酸為硒源，以葡萄糖為還原劑和穩定劑，水為溶劑，用水熱還原法合成了單質硒納米棒。在180℃水熱24 h條件下，可以得到結晶良好、粒徑均一、表面光滑的棒狀納米結構，直徑約為5微米，長約為200微米。

1.5 水熱合成法。水熱合成是將氧化物、含氧鹽、氫氧化物或其他化合物在水熱條件下進行處理，重新生成一種或多種氧化物的過程。陳穎等[5]以NH4VO3和Bi（NO3）3·5NO3為原料，采用水熱合成法制備BiVO4，考察前驅體pH值、水熱反應時間、水熱反應溫度對BiVO4晶相結構及光吸收性能的影響。結果表明，適當的制備條件可使BiVO4獲得理想的單斜晶相，具有良好的光催化性能。

2 水熱方法的組合與改進

2.1 溶膠（凝膠）-水熱法。溶膠（凝膠）-水熱法制得的納米粒子具有較高的化學均勻性和純度。而利用水熱法制備的粉體晶粒發育完整，易得到合適的化學計量比和晶形的材料。采用溶膠（凝膠）-水熱法是先制備出溶膠（凝膠），然后進行水熱處理得到所需的粉體。此法綜合了溶膠-凝膠和水熱法的優勢，在得到均勻粉體的同時又控制了晶粒的長大。孫建勛等[6]利用溶膠-水熱法合成了亞微米4A分子篩，結晶度為96%，形狀規則、大小均勻、呈正態分布且分布范圍較窄。

2.2 微乳液-水熱法。微乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學上穩定的透明或半透明膠體分散體系。微乳液法制備納米粒子具有實驗裝置簡單、操作容易、產物組分和粒徑可控等優點，在制備單分散、細粒度納米粒子方面具有明顯的優勢和廣泛的適用性。葉佳梅等[7]采用反相微乳液-水熱法，輔以光輔照成功合成了粒徑為（79.2 6.6）nm的單分散性菱形摻雜氧化鈰納米晶粒，并研究了水熱處理條件對所得產物粉體顆粒形貌及尺寸的影響。結果表明，隨著水熱處理溫度從80℃升至180℃，所得粉體的晶粒尺寸呈現減小趨勢；顆粒形貌由單一規則的菱形轉變為樹枝狀或帶狀的晶粒聚集體。

2.3 微波-水熱法。微波加熱可實現分子水平的攪拌，加熱均勻，溫度梯度小，而且物質升溫迅速，能量利用效率很高。微波-水熱法是把傳統的水熱法與微波場結合起來，體現出微波的獨特性和水熱法本身的優勢，是一種有巨大應用潛力的新方法。楊偉光等[8]采用微波水熱法，在ITO導電基底上合成出了SnO2納米柱狀陣列。經過掃描電子顯微鏡、X 射線衍射表征發現微波水熱法合成得到的SnO2納米柱狀陣列，其高度約為400nm，組成陣列的柱狀結構直徑約為100nm。

3 結束語

水熱法在合成納米氧化物方面表現出良好的多樣性，得到越來越多的應用。但是，水熱法也有缺點，比如只適用于制備氧化物材料或者少數對水不太敏感的硫化物，而對水敏感的化合物，用水熱法合成就比較困難，比如碳化物、氟化物等。因此，人們又在水熱法的基礎上發展了溶劑熱法。溶劑熱法是在水熱法基礎上發展起來的一種新的材料制備方法，其基本原理是將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶介質，采用類似水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成、易氧化、易水解或對水敏感的材料，如III-V族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構等。因此合成技術的綜合化也將是水熱法制備納米氧化物的一大發展趨勢。

參考文獻

[1]朱華.水熱晶化法合成介孔氧化鋁分子篩研究[J].四川文理學院學報，2012，22（5）：47-50.

[2]董相廷，劉桂霞，張偉，等.水熱沉淀法合成SnO2納米晶[J].稀有金屬材料與工程，2000，29（3）：197-199.

[3]高賽男，袁高清，江煥峰，等.錫粒氧化-水熱法合成納米二氧化錫[J].電子元件與材料，2006，25（12）：57-59.

[4]張慶，郝培文，王春，等.水熱還原法合成硒納米棒及其機理研究[J].應用化工，2011，40（11）：1898-1900.

[5]陳穎，李慧，趙連成，等.水熱合成納米BiVO4的制備及表征[J].材料導報B：研究篇，2011，25（9）：23-26.

[6]孫建勛，明大增，李志祥.溶膠-水熱法制備亞微米4A分子篩[J].材料導報：研究篇，2007，23（7）：90-92.

[7]葉佳梅，陳磊，王富星，等.微乳液-水熱法合成單分散釤摻雜氧化鈰納米晶的研究[J].材料導報，2011，25（17）：141-143.

[8]楊偉光，王亞麗，史偉民等.SnO2納米柱狀陣列的微波水熱法合成及表征[J].銅業工程，2012，1：8-10.

作者簡介：查湘義（1980，1-），男，江西玉山人，青島理工大學碩士研究生畢業，現在遼寧省交通高等?？茖W校任教。