儲備式疊層鋰電池集流片的包覆結構

沈 航，杜永龍，李向陽，2

（1.西安機電信息技術研究所，陜西 西安710065；2.西安交通大學，陜西 西安710048）

0 引言

鋰是金屬中最輕和電勢最負的一種元素。鋰亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池以金屬鋰為負極，碳作正極，無水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯溶液為電解液的電池。該電池重量輕、比能量高、放電電壓高、放電曲線平穩、工作溫度范圍寬，是目前世界上實際應用比能量最高的電池之一［1-3］。該電池以其優越的性能特點，在航天器、水中兵器、引信系統、導航設備等軍事和商業上均有著廣闊的應用前景。因此，歐美許多國家投入很多精力研究一次鋰亞硫酰氯體系電池如何應用于引信上的問題。

鋰亞硫酰氯電池的研究多集中在單元卷式原電池方面，對疊層結構的多單元儲備式鋰電池研究較少。而疊層多單元儲備式鋰電池放電電壓偏低，時間偏短等問題嚴重影響其放電性能。解剖放電性能不佳電池，發現部分相臨單元形成熔化的鋰顆粒，說明電池內部有短路現象，引起局部溫度過高，造成鋰負極熔化，從而影響整個電池的放電性能。針對此問題，提出了儲備式疊層鋰電池集流片的包覆結構。

1 鋰-亞硫酰氯電池的工作原理

儲備式鋰-亞硫酰氯電池是以金屬鋰為負極，液態亞硫酰氯為正極活性物質，并以多孔碳膜為反應場所的電化學體系電池。其中，SOCl2溶液為非水無機溶劑，溶解LiAlCl4等無機電解質后的溶液為電池電解液，隔膜本身為絕緣多孔玻璃纖維，吸附電解液后，提供正負離子遷移的通道，導通電路。該體系電池是近年發展起來的新型高能化學電源［4］。Li／SOCl2電池的電化學反應式為：

負極反應 4Li=4Li++4e-

正極反應 2SOCl2+4e-=S+SO2+4Cl-

電池總反應為：2SOCl2+ 4Li= 4LiCl+S↓+SO2↑

電池開路電動勢為3.65V。

2 多單元儲備式鋰-亞硫酰氯電池工作原理及內短路分析

多單元儲備式鋰電池電極堆屬于疊層結構，如圖1。其工作原理是：在合適的過載作用下，電池激活機構作用使儲液瓶破碎，電解液迅速流入各個電極堆中，電池激活，多個單元電池在內部形成串聯或并聯，并通過引線將總電壓輸出到外電路中。

影響多單元儲備式鋰電池放電性能的主要問題是電池內短路。如圖2，當電池激活后，多個單元的電極堆內圓部分均浸泡在電解液中，第一單元的負極就會與其相鄰第二單元的正極通過電解液發生反應。形成了極性相反的新單元，本來正-負、正-負首尾相連的串聯體系變成了正-負／負-正／正-負抵消的體系，這就形成了內短路現象。從而導致電池放電電壓偏低、放電時間縮短等問題。因此我們要在結構上設法隔離相臨單元的電極與電解液。

3 集流片包覆的電堆結構

如果在集流片內圓包覆絕緣環后，正負極和電解液之間就會通過絕緣環隔離開來，從而減少內短路現象的產生。集流片包覆后的電極堆結構如圖3所示，集流片內圓端面包覆了絕緣環，將電極放置在絕緣環內，有效阻止了相臨單元電極間內短路的發生，保證了電池工作電壓的穩定性和放電容量。

多單元儲備式鋰電池的電解液為液態亞硫酰氯，而亞硫酰氯具有很強的腐蝕性，集流片包覆的設計思想是以包覆絕緣環將激活后電池的電解液和相臨的電極隔離開來，因此，用作包覆的材料必須與電解液、電極不發生任何化學反應，與電解液有較好的相容性。只有這樣，才能保證電池反應的正常進行。經過篩選，選擇聚乙烯作為包覆材料。

4 驗證試驗

4.1 包覆材料選擇驗證試驗

為了測試幾種初選材料的相容性，我們對幾種材料進行了長期的濕擱置試驗。分別取四種材料少量置于裝有亞硫酰氯電解液的棕色瓶中，讓幾種材料完全浸泡在電解液中，做好密封處理，最后將試樣放置在密閉不透光的柜子中保存。四個月后，我們取出試樣。觀察表面狀態、顏色、測量質量，結果如表1。

圖1 多單元疊層電堆結構示意圖Fig.1 Structure diagram of uncovered tablets at multi-unit laminated electrode

圖2 內短路現象示意圖Fig.2 Structure diagram of the internal short-circuit

圖3 多單元包覆疊層電堆結構示意圖Fig.3 Structure diagram of covered tablets at multi-unit laminated electrode

表1 試樣測試結果表Tab.1 The test result of samples

從表1可以看出，氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯的表面狀態、顏色、質量都沒有發生明顯變化，而有機玻璃的表面狀態、顏色及質量發生了明顯變化。說明有機玻璃會與亞硫酰氯電解液發生反應，不能用作集流片包覆的材料。其他三種材料都可用作包覆材料。然而，考慮到聚乙烯具有良好的可塑性，更易加工，因此選擇聚乙烯作為包覆材料。

4.2 電性能測試

為了驗證集流片包覆對多單元儲備式鋰電池放電性能的影響，進行了對比試驗，用包覆前和包覆后的集流片分別裝成儲備式多單元鋰電池，電極堆為六個單元疊層結構。在常溫情況下，將電池裝入馬歇特錘擊機的錘頭上，電池正負引線由夾具中引出，串聯可變電阻，電池正負兩端再連接8855型存儲示波器，測量電池的放電情況［5］。電池以23齒錘擊激活，示波器監視電池的放電過程。

圖5和圖6分別是未包覆集流片和包覆集流片的多單元儲備式鋰電池在常溫（25 ℃）條件下，以53mA／cm2電流放電曲線。

從圖5和圖6的對比中可以看出，在相同電流密度放電條件下，未包覆集流片的電池放電電壓最高為17V 左右，并且放電平臺短暫。而包覆集流片的電池放電時，放電電壓平臺都在20V 左右，且放電平穩無掉電；未包覆集流片的電池在200s內放電電壓下降趨勢很明顯，而包覆集流片的電池在300s內放電平穩，放電電壓持續保持在平臺位置，沒有下降的趨勢。表明在相同電流密度下放電，包覆集流片的電池比未包覆集流片的電池電壓平臺高出約2.0V 以上，放電時間增加約100s以上。

圖4 測試線路示意圖Fig.4 Structure diagram of test line

圖5 包覆前鋰儲備電池放電曲線Fig.5 Discharge curve of uncovered tablets at lithium reserve battery

圖6 包覆后鋰儲備電池放電曲線Fig.6 Discharge curve of covered tablets at lithium reserve battery

此外，在試驗過程中用表面溫度測試儀對電池表面溫度進行了監測。兩種電池試驗前表面溫度均為室溫25℃。試驗后，未包覆集流片的電池表面溫度為43℃，而包覆集流片的電池表面溫度為29℃。未包覆集流片的電池明顯要比包覆集流片的電池溫度高。說明采用包覆集流片的電堆結構后，電池放熱現象明顯減少了。

5 結論

本文提出了儲備式疊層鋰電池集流片包覆結構。該結構是在電池集流片內圓端面包覆絕緣環，電極置于絕緣環內，可將相鄰單元電極與電解液隔離開來。電性能測試表明：在相同電流密度下放電，包覆集流片的電池放電電壓、放電時間明顯優于未包覆集流片的電池。表面溫度測試儀測試表明：包覆集流片的電池比未包覆集流片的電池表面溫度明顯要低，因此采用包覆集流片的電堆結構后，電池放熱現象明顯減少，從而提升了電池的安全性。隨著電池制造工藝水平的不斷提高和完善，多單元儲備式鋰電池的電性能還有進一步提升的空間。

［1］郭炳焜，李新海，楊松青.化學電源-電池原理及制造技術［M］.長沙：中南工業大學出版社，2000.

［2］管從勝，杜愛玲，楊玉國.高能化學電源［M］.北京：化學工業出版社，2005.

［3］肖順華.提高鋰亞硫酰氯電池可靠性的方法研究［J］，化工進展，2004，23（9）：1001-1003.

［4］趙佳明，楊維芝.一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能［J］，電池工業，2000，5（5）：221-222.

［5］康峰，李向陽.增減碳正極軋制次數對儲備式鋰電池性能影響［C］／／中國兵工學會2008學術年會論文集.北京：中國兵工學會，2008：343-347.