魔芋葡甘露聚糖-TiO2復合薄膜的性能表征及保鮮特性分析

李彥軍，高艷娟，王 勇，朱家鳳，馬小燕

（1.陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

魔芋葡甘露聚糖-TiO2復合薄膜的性能表征及保鮮特性分析

李彥軍1,2，高艷娟1，王 勇1,2，朱家鳳1，馬小燕1

（1.陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

以魔芋葡甘露 聚糖（konjac glucomannan，KGM）和納米TiO2為原料，制備KGM-TiO2復合薄膜。研究復合薄膜的性能，利用紫外分光光度計、傅里葉變換紅外光譜儀和X-射線衍射對復合薄膜的結構及性能進行表征分析，并對其進行豆腐和櫻桃的保鮮實驗。結果表明： 納米TiO2的摻入能有效提高KGM薄膜的斷裂伸長率，減緩薄膜的溶脹行為，但是降低了薄膜的透光率。表征分析發現，TiO2與KGM在一定程度 上發生了交互作用，經感官鑒定，KGM-TiO2復合薄膜提高了豆腐及櫻桃的新鮮程度，延長了貯藏期。

魔芋葡甘露聚糖；TiO2；復合薄膜；保鮮

魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannan，KGM）是從魔芋中制備而來的一種可溶性優質膳食纖維，具有獨特的化學組成與功能特性，且成膜性能良好、抗菌性能優異，是一種良好的新型環保材料[1-2]。近年來關于KGM膜研究很多，但也存在著單一膜抗拉強度低、抗菌能力差以及吸濕度大等缺點[3-4]，不少研究者通過對KGM的分子結構進行修飾改性，以提高膜的性能[5-7]，但這些研究制得的膜的工藝過于復雜，或者成本太高，不利于推廣，而且還存在試劑殘留等隱在的問題。

TiO2是目前最常用的光催化型抗菌劑，無毒、無味、無刺激性，熱穩定性與耐熱性好，自身為白色，且高溫不變色、不分解，并且有即效性好、抗菌能力強、抗菌譜廣、抗菌效果持久等優點[8]。目前，常用的TiO2抗菌劑多為納米級。納米TiO2不僅抗菌效果更好，而且摻雜了納米級TiO2所制成的納米抗菌材料與普通抗菌材料相比，具有耐老化、耐高溫、綜合性能優良、抗菌性穩定、長久等優點，擴大了應用范圍，提高了應用等級[9-12]。

本實驗選用KGM為基料，納米材料TiO2與之共混改性，制備KGM-TiO2復合薄膜，研究其性能表征及保鮮特性，期待達到協同增效的作用，為制備一種新型的抗菌保鮮膜提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

KGM（食品特級粉） 鎮安雪櫻花魔芋食品有限公司；TiO2（納米級≤30 nm） 舟山明日納米材料技術有限公司；氫氧化鈉、甘油均為分析純。

1.2 儀器與設備

UV-1800紫外分光光度計 北京瑞利有限公司；D/max-ⅡX射線衍射儀 上海佑科有限公司；XLW（G）-PC智能電子拉力機 濟南蘭光有限公司。

1.3 方法

1.3.1 KGM-TiO2復合薄膜的制備

稱取0.25 g納米級TiO2溶于100 mL蒸餾水中，經超聲振蕩混合均勻，得0.25% TiO2溶液備用。量取12 mL已配制好的TiO2溶液稀釋至1 000 mL，然后緩慢加入KGM 10 g，在50 ℃恒溫攪拌30 min，制的KGM質量濃度為1 g/100 mL、摻雜比為0.003%的KGM-TiO2復合溶膠，膠體經膠磨8 遍后，真空抽濾脫氣并靜置備用。量取200 mL復合溶膠液水浴加熱至50 ℃，加入甘油0.9 mL，攪拌均勻后靜置30 min，采用0.1%的NaOH溶液調pH值至10，涂膜（40 mL/板），在70 ℃的烘箱中烘干，脫膜，即得KGM-TiO2復合薄膜。

1.3.2 KGM-TiO2復合薄膜的性能表征

1.3.2.1 厚度的測定

隨機在膜的測試區域上取5 點，分別測出膜的厚度，取平均值。

1.3.2.2 機械性能測試

拉伸強度測試：采用XLW（G）-PC智能電子拉力機，參照GB 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》進行；斷裂伸長率測試：采用XLW（G）-PC智能電子拉力機，參照GB 13022—1996《普通型雙向拉伸聚丙烯薄膜》進行。

1.3.2.3 樣品表征分析

紫外吸收：將膜剪成長方形條，貼于比色皿一側，用UV-1800紫外-可見分光光度計記錄KGM-TiO2復合薄膜在200～800 nm范圍內的紫外光譜并剖析。

透光性能：將膜剪成長方形條，貼于比色皿一側，用UV-1800紫外-可見分光光度計記錄KGM-TiO2復合薄膜在波長400～800 nm范圍內的透光率并剖析。

紅外吸收光譜性能測試：用AVAT AR-370型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）儀記錄膜的紅外光譜并剖析。

X-射線衍射表征測試（X-ray diffraction，XRD）：采用D/max-Ⅱ型X射線衍射儀測定KGM-TiO2復合薄膜的晶相結構并剖析。實驗條件為：室溫，X射線波長λ=0.154 nm，Cu靶kα線，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA，步長0.02o，掃描速率6o/min，掃描范圍0～55o。

1.3.3 KGM-TiO2復合薄膜的保鮮特性

1.3.3.1 對櫻桃的保鮮實驗

挑選大小均勻，成熟程度相近，表面無任何傷痕的新鮮櫻桃作為實驗對象，置于觀察瓶，分別用聚乙烯保鮮膜、KGM-TiO2復合薄膜、KGM薄膜密閉包覆保鮮，測試櫻桃在室溫條件下不同貯藏時間的感官指標變化情況。感官指標測試：感官判斷櫻桃的光澤度和顏色，觀察櫻桃的腐爛顆數和腐爛面積。

1.3.3.2 對豆腐的保鮮實驗

將新鮮嫩豆腐，切成大小相似、質量相等（1 g）的小方塊，置于觀察瓶，分別用聚乙烯保鮮膜、KGM-TiO2復合薄膜、KGM薄膜密閉包覆保鮮，測試豆腐在室溫條件下不同貯藏時間的感官指標變化情況。感官指標測試：感官判斷豆腐的體積變化、顏色、氣味和霉斑情況。

2 結果與分析

2.1 KGM-TiO2復合薄膜的性能

參照1.3.1節KGM-TiO2復合薄膜的制備方法，制備不同摻雜比的KGM-TiO2復合薄膜，測定其力學性能，結果如表1所示。

表1 薄膜的性能指標對照表Table 1 Comparative properties of several films

由表1可知，納米TiO2的摻入，可有效提高KGM膜的斷裂伸長率。隨著TiO2摻雜比的增大，薄膜的拉伸強度緩慢增加，但是幅度不大；斷裂伸長率在摻雜比達到0.003%后，有減少的趨勢。此外，TiO2的摻入在一定程度上緩解了KGM的吸水溶脹行為，阻斷了在水中分解的速度，但是隨著TiO2摻雜比的增大，薄膜的可透視性能降低了，膜的顏色發白。因此，可根據實際需要，適當調整TiO2的摻雜比來達到滿意的效果。

2.2 KGM-TiO2復合薄膜的表征分析

2.2.1 透光性能分析

以空白比色皿為參比，測定KGM膜及KGM-TiO2復合薄膜（0.003%）的透光性能，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，KGM膜與KGM-TiO2復合薄膜相比，在可見光區域KGM膜透光性相對較好，這是因為納米TiO2自身為白色物質，且性能穩定，在薄膜中添加納米TiO2，復合薄膜的顏色會隨著TiO2含量的增加而逐漸變白，透光率有所下降。因此，在不影響復合薄膜保鮮性能的情況下，合理的方法是調節納米TiO2的摻雜比，以達到滿意的效果。整體而言，當TiO2摻雜比為0.003%時，KGM-TiO2復合薄膜透光性能良好。

圖1 KGM薄膜、KGM-TTiiOO2復合薄膜的透光率曲線Fig.1 UV-Vis spectra of KGM film and KGM-TiO2composite film

2.2.2 紫外光譜分析

以空白比色皿為參比，測定KGM膜及KGM-TiO2復合薄膜（0.003%）的紫外吸收光譜，結果如圖2所示。

圖2 KGM薄膜、KGM-TTiiOO2復合薄膜的紫外吸收曲線Fig.2 UV absorption spectra of KGM film and KGM-TiO2composite film

由圖2可以看出，KGM膜與KGM-TiO2復合薄膜的紫外吸收圖譜相比，吸收峰位置未發生明顯的變化，這表明TiO2的加入沒有改變KGM原來電子的離域程度，基態時沒有發生能量轉移[13]。此外，KGM-TiO2復合薄膜在200～400 nm波長范圍內，與純KGM膜相比，吸光度增加較多，這正是添加了TiO2的典型特征。這一特征很重要，符合納米TiO2具有吸收紫外光、抗菌殺毒這一特性。研究表明，納米TiO2在吸收一定紫外光后，能通過價帶電子的能級躍遷，產生空穴，并繼而產生活性自由基，發揮抗菌、分解內毒素及除異味功能[14]。

2.2.3 FT-IR分析

將納米TiO2、KGM薄膜、KGM-TiO2復合薄膜用溴化鉀壓片后，使用FT-IR儀記錄膜的紅外光譜并剖析，結果如圖3所示。

圖3中a為TiO2粉體的FT-IR譜線，譜中650 cm-1左右為TiO2的Ti—O特征峰[15]。b為KGM膜的FT-IR譜線，圖中3 330 cm-1屬于—OH的伸縮振動，2 936 cm-1屬于—CH的伸縮振動，923 cm-1為β-1,4糖苷鍵結構的特征峰，855 cm-1和800 cm-1為吡喃甘露糖的特征吸收峰[16-20]。c為TiO2摻雜比為0.003%的KGM-TiO2復合薄膜的FT-IR譜線，與KGM膜的FT-IR譜線相比，KGM的特征峰均存在，在642 cm-1處出現了TiO2的特征吸收峰，說明KGM薄膜中已經摻雜進去了TiO2。d為TiO2摻雜比為0.2%的KGM-TiO2復合薄膜的FT-IR譜線，與c相比，與TiO2對應的特征峰進一步顯現，且強度明顯增大，除此之外，在923 cm-1位置上的吸收峰消失了。引起變化的原因可能為，隨著TiO2摻雜的濃度逐漸升高，TiO2與KGM發生了強烈的締合作用。

圖3 紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of TiO2, KGM film and KGM-TiO2composite films with different TiO2loadings

2.2.4 XRD分析

圖4 XRRDD圖Fig.4 XRD patterns of TiO2, KGM, KGM film and KGM-TiO2composite films with different TiO2loadings

由圖4 TiO2粉體的XRD圖（曲線a）可知，在2θ為25.4°、37.9°、48.1°、54.0°都有衍射峰，與標準圖庫TiO2的PDF卡片比較，基本一致。由圖4中KGM粉體的XRD圖（曲線b）可知，KGM樣品在2θ為21.4°、25.5°、26.6°、37.9°處有衍射峰，但峰形均相對較弱，對應的面間距d分別為4.15、3.49、3.35、2.37 A，這與文獻[21-22]報道基本一致，峰形較弱可能原因為KGM結晶性不良，多為無定形粉末影響所致。由圖4中KGM薄膜的XRD圖（曲線c）可知，當KGM形成薄膜后，分別在21.2°、23.6°、26.47°、37.9°、47.2°處出現了多個衍射峰，面間距d分別為4.17、3.76、3.36、2.37、1.92 A，其中在21.2°、23.6°、47.2°處出現了相對強峰；與粉體KGM的XRD圖相比，在25.5°處的衍射峰強度明顯減弱，而在26.5°處出現了增強，可能原因為KGM膠凝成膜后產生了明顯的結晶區，并最終形成類似蜂巢狀的空間網絡結構。由圖4中TiO2摻雜比為0.003%的KGM-TiO2復合薄膜的XRD圖（曲線d）可知，與KGM薄膜的XRD圖相比，在25.4°處出現了新的衍射峰，這與TiO2的特征衍射峰一致，說明TiO2已復合到薄膜中去，峰的強度過低，可能為TiO2含量過低所致[23-25]。由圖4 TiO2摻雜比為0.2%的KGM-TiO2復合薄膜XRD圖（曲線e）可知，與曲線d相比，衍射峰的強度明顯增強，此外，在32.7°、41.2°出現了新的強衍射，這與a、b、c圖均不對應，這說明納米TiO2不是簡單的混合到KGM薄膜中去，而是在一定程度上與KGM發生了相互作用。

2.3 KGM-TiO2復合薄膜的保鮮特性

分別用聚乙烯保鮮膜、KGM-TiO2復合薄膜、KGM薄膜保鮮櫻桃和豆腐，測試其在室溫條件下不同貯藏時間的感官指標。

2.3.1 櫻桃的感官指標分析

室溫條件下，用不同膜對櫻桃進行保鮮，7 d保鮮過程中，不同時間櫻桃的感官指標如表2所示。

表2 常溫條件下不同膜包裝的櫻桃的感官性能Table 2 Sensory properties of cherry coated by different kinds of films at ambient temperatuurree

由表2可以看出，用不同膜保鮮櫻桃，在常溫條件下貯藏7 d后，KGM-TiO2復合薄膜保鮮的櫻桃只有少數腐爛，用KGM膜保鮮的櫻桃多數腐爛發霉，而用聚乙烯膜保鮮的櫻桃在貯藏5 d時已經腐爛程度較深。在常溫條件下貯藏3 d時，櫻桃表面開始出現萎蔫現象，KGM膜和KGM-TiO2復合薄膜向內凹，說明了薄膜吸收了櫻桃的水分；隨著貯藏時間的延長，膜面向上凸，可能原因為櫻桃腐爛產生的氣體不能透過薄膜所致[26]。

2.3.2 豆腐的感官指標分析

室溫條件下，用不同膜對豆腐進行保鮮，4 d保鮮過程中，不同時間豆腐的感官指標如表3所示。

由表3可以看出，保鮮豆腐時，KGM膜和KGM-TiO2復合薄膜的保鮮效果相近，而用聚乙烯膜保鮮，豆腐在常溫保存2 d時已經腐爛，3 d時嚴重腐爛變臭。豆腐體積減小，膜向內凹，同樣是因為薄膜的吸水性能強所致，這也進一步驗證了KGM膜和KGM-TiO2復合薄膜在一定程度上存在對食物保水性能不足的問題。

表3 常溫條件下不同膜包裝的豆腐的感官性能Table 3 Sensory properties of tofu coated by different kinds of films at ambient temperattuurree

3 結 論

3.1 納米TiO2的摻入能有效提高KGM薄膜的斷裂伸長率，隨著TiO2摻雜比的增大，薄膜的拉伸強度增幅不大，斷裂伸長率在摻雜比達到一定程度后有減少的趨勢。此外，TiO2的摻入在一定程度上緩解了KGM的吸水溶脹行為，阻斷了在水中分解的速度，但是降低了薄膜的透光性。

3.2 對KGM-TiO2復合薄膜的表征進行了對比分析，納米TiO2不是簡單的混合到KGM薄膜中去，而是在一定程度上與KGM發生了相互作用。

3.3 KGM-TiO2復合薄膜較KGM膜及聚乙烯膜相比對豆腐及櫻桃有較好的保鮮效果。KGM-TiO2復合薄膜有效地提高了豆腐及櫻桃的新鮮程度，延長了貯藏期，可見納米TiO2的抑菌性能作用比較顯著，但是KGM-TiO2復合薄膜對食物的保水性及透氣性比較差，今后可在后續實驗中考慮引入疏水基團或跟其他材料復合使用來進一步提高KGM-TiO2復合薄膜的保鮮性能。

[1] 陳明木, 陳紹軍, 龐杰, 等. 魔芋葡甘聚糖涂膜的保鮮原理及其在果蔬上的應用[J]. 福建農林大學學報: 自然科學版, 2004, 33(3): 400-403.

[2] 張升暉, 吳紹艷, 辛厚豪. 脫乙?；в笃细示厶强墒承阅げ牧涎芯縖J]. 食品科學, 2006, 27(1): 54-57.

[3] 羅揚, 陸愛霞. 魔芋葡苷聚糖的改性及其研究進展[J]. 食品研究與開發, 2012, 33(3): 211-213.

[4] 趙亞楠, 何翠嬋, 律冉, 等. 化學改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究進展[J]. 食品研究與開發, 2011, 32(12): 187-190.

[5] 龐杰, 吳春華, 溫成榮, 等. 魔芋葡甘聚糖凝膠研究進展及其問題[J].中國食品學報, 2011, 11(9): 181-187.

[6] 吳曉霞, 李建科, 余朝舟. 魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉復合可食性保鮮膜研究[J]. 食品工業科技, 2008, 29(2): 236-242.

[7] 王華林, 王寒. 改性魔芋精粉對櫻桃保鮮性能的研究[J]. 食品工業科技, 2010, 31(2): 311-313.

[8] 黃安娜, 蘇海佳. 可見光活性納米光催化涂料的抗菌性能研究[J].環境工程學報, 2011, 5(2): 477-480.

[9] 張洪, 王明力, 和岳, 等. 殼聚糖/納米SiOx復合膜對艷紅桃的保鮮研究[J]. 食品科學, 2012, 33(22): 319-323.

[10] 高丹丹, 張超, 馬越, 等. 甘油對明膠-普魯蘭多糖可食性材料性能的影響[J]. 食品科學, 2013, 34(3): 102-104.

[11] 馬龍俊, 劉瑤, 章建浩. 納米SiO2、TiO2改性PVA基液體石蠟復合涂膜保鮮包裝材料[J]. 食品科學, 2013, 34(16): 341-346.

[12] 陳野, 李鵬, 羅垠. 玉米醇溶蛋白/納米二氧化鈦復合膜的制備及性質[J]. 食品科學, 2011, 32(14): 56-60.

[13] 田大聽, 李新志, 劉欣, 等. 魔芋葡甘聚糖納米復合物的-光譜、行為及力學性能[J]. 化學與生物工程, 2008, 25(4): 47-50.

[14] 吳峰, 蔡繼業. 殼聚糖納米雜化材料的制備及抗菌性能表征[J]. 高分子材料科學與工程, 2008, 24(3): 148-151.

[15] 楊遠誼. 殼聚糖/納米二氧化鈦抗菌保鮮膜的研制及性能研究[D].重慶: 西南大學, 2008.

[16] 田大聽, 李金林, 徐玲玲, 等. 魔芋葡甘聚糖納米復合物的制備與表征[J]. 化學研究與應用, 2008, 20(3): 265-268.

[17] 覃崠益, 于金超, 彭志勤, 等. 魔芋葡甘聚糖/凹凸棒土復合膜的制備與表征[J]. 功能材料, 2012, 43(21): 2906-2911.

[18] ZHANG Yingqing, XIE Bijun, GAN Xin. Advance in the applications of konjac glucomannan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 60(1): 27-31.

[19] CHEN Zhigang, ZONG Mnhua, LI Guangji. Lipaselyzed acylation of konjac glucomannan in organic media[J]. Process Biochemistry, 2006, 41(7): 1514-1520.

[20] XIE Chenxin, FENG Yujun, CAO Weiping, et al. Novel biodegradable flocculating agents prepared by phosphate modification of konjac[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 67(4): 566-571.

[21] 聞燕, 杜予民, 李湛. 殼聚糖納米復合膜的制備和性能[J]. 武漢大學學報: 理學版, 2002, 12(6): 701-704.

[22] 張顯策, 張順花, 李慧艷. 殼聚糖納米復合膜的制備及其性能分析[J].浙江理工大學學報, 2007, 24(6): 621-624.

[23] FAN Qingchun, LU Jun, XIAO Chaobo. Preparation and properties of multi-wall carbon nanotubeskonjac glucomannan composites[J]. Journal of Wuhan University, 2008, 54(2): 139-142.

[24] TIAN Dating, WU Yingchun, LU Chao. Preparation and properties of konjac glucomannan ZnO nanocomposites[J]. New Chemical Materials, 2008, 36(7): 74-76.

[25] YU Huiqun, HUANG Yihong, YING Hou, et al. Preparation and characterization of a quaternary ammonium derivative of konjac glucomannan[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 69(1): 29-40.

[26] 袁志, 王明力, 王麗娟, 等. 改性殼聚糖納米復合保鮮膜透性的研究[J].中國農學學報, 2010, 26(11): 67-72.

Characterization and Preservative Properties of KGM-TiO2Composite Films

LI Yan-jun1,2, GAO Yan-juan1, WANG Yong1,2, ZHU Jia-feng1, MA Xiao-yan1
(1. Collage of Life Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China; 2. Shaanxi Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021, China)

The structural properties of KGM-TiO2composite films formed from konjac glucomannan (KGM) and nano-TiO2were examined by ultraviolet spectrophotometer (UV), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD), respectively. Applications of KGM-TiO2composite films in preservation of tofu and cherry were tested. The results showed that elongation at break of KGM-TiO2composite films was increased and swelling behavior was slowed down with the incorporation of nano-TiO2while the light transmittance was decreased. The analysis revealed the interaction between KGM and TiO2to certain extent. The freshness of both tofu and cherry was improved and the storage lives were also prolonged via sensory analysis.

konjac glucomannan; TiO2; composite film; preservation

TS255.3

A

1002-6630（2014）12-0238-05

10.7506/spkx1002-6630-201412049

2013-11-21

西安市科技計劃項目（NC1207（2））；西安市未央區科技計劃項目（201307）；陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（1068）；陜西省農業廳農業推廣計劃項目（2013）

李彥軍（1981—），男，工程師，碩士，研究方向為農產品加工技術。E-mail：liyanjun@sust.edu.cn