納米銀-聚乙烯復(fù)合包裝中助劑對(duì)銀向食品模擬物遷移的影響

田海嬌，林勤保,,*，郭 捷，李 波，王蓉珍，劉國紅，張 林

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.山西省分析科學(xué)研究院，山西 太原 030006）

納米銀-聚乙烯復(fù)合包裝中助劑對(duì)銀向食品模擬物遷移的影響

田海嬌1，林勤保1,2,*，郭 捷3，李 波2，王蓉珍3，劉國紅3，張 林3

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.山西省分析科學(xué)研究院，山西 太原 030006）

為探究納米銀-聚乙烯復(fù)合包裝中添加劑對(duì)納米銀顆粒向食品模擬物遷移的影響，在20、40 ℃和70 ℃條件下分別將空白納米銀聚乙烯復(fù)合包裝和含有助劑（抗氧化劑1076、抗氧化劑168、光穩(wěn)定劑622和光穩(wěn)定劑944）的納米銀聚乙烯復(fù)合包裝在3 g/100 mL乙酸溶液和體積分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液兩種食品模擬物中浸泡1～30 h，然后蒸干定容并用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定銀的含量。結(jié)果表明：食品模擬物中銀的加標(biāo)回收率在84.19%～115.69%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.21%～8.75%之間；在8 h內(nèi)塑料中的添加劑會(huì)促進(jìn)銀向兩種食品模擬物的遷移；同時(shí)銀的遷移率會(huì)隨著遷移溫度的升高和遷移時(shí)間的增加而增大直至平衡；平衡時(shí)， 塑料中的添加劑反而阻礙銀向這兩種食品模擬物的遷移；銀在酸性模擬物中的遷移率大于在酒精類模擬物中的遷移率。

納米銀；復(fù)合包裝；食品模擬物；塑料添加劑；遷移；電感耦合等離子體質(zhì)譜

納米 復(fù)合包裝材料是指特征尺寸在納米數(shù)量級(jí)（通常指1～100 nm）的極細(xì)顆粒分散在高分子聚合物中而形成的復(fù)合材料[1-2]。近年來，根據(jù)不同食品的特性和包裝要求，已有多種聚合物基納米復(fù)合材料（如納米Ag/聚乙烯（polyethylene，PE）類、納米TiO2/聚丙烯（polypropylene，PP）類、納米蒙脫石粉/聚酰胺（polyamide，PA）類等）在啤酒、飲料、果蔬、肉類、奶制品等食品的包裝應(yīng)用方面得到了快速發(fā)展[3-5]。與傳統(tǒng)的普通包裝材料相比，納米包裝材料的物理、化學(xué)、生物學(xué)性能（如阻隔性、可塑性、穩(wěn)定性、保鮮性、抗菌性等）顯著增強(qiáng)[6-9]。然而，在與食品的接觸過程中，復(fù)合包裝中納米成分可能遷移進(jìn)入食品，對(duì)消費(fèi)者健康產(chǎn)生影響，甚至引發(fā)食品安全問題。關(guān)于納米材料包裝中納米顆粒向食品遷移的動(dòng)力和趨勢及其對(duì)人體健康的影響已得到了初步研究證實(shí)[10-11]。

納米銀因其顯著的抗菌性，被廣泛應(yīng)用于納米塑料復(fù)合食品包裝中[12]。但是不同粒度的納米銀顆粒進(jìn)入人體后會(huì)嚴(yán)重毒害細(xì)胞，并會(huì)經(jīng)過皮膚細(xì)胞滲透對(duì)呼吸系統(tǒng)、肝臟和腦部細(xì)胞以及生殖干細(xì)胞等產(chǎn)生高毒性侵害[13-14]。國內(nèi)外已對(duì)納米銀復(fù)合包裝中銀的含量、檢測方法以及遷移過程中時(shí)間和溫度等影響因素進(jìn)行了初步研究[15]。Lin Qinbao和Song Huan[16-17]等建立了納米銀塑料中銀的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）檢測方法和兩種食品模擬物中銀的提取濃縮-ICP-MS測定方法，并在不同時(shí)間和溫度下進(jìn)行了納米銀特定遷移實(shí)驗(yàn)；黃延敏[18]比較了納米銀在同樣的遷移條件下向4種食品模擬物中遷移量，結(jié)果表明銀在油性模擬物中遷移量最大，在酒精類模擬物中最小；黃凌燕[19]自制并進(jìn)行了納米銀和納米TiO2聚乙烯復(fù)合塑料并在60 ℃條件下向酸性模擬物的短時(shí)間遷移實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其遷移量低于水質(zhì)中含銀毒理指標(biāo)限量。納米銀塑料復(fù)合食品包裝在制作過程中會(huì)添加抗氧化劑和光穩(wěn)定劑等化學(xué)助劑，它們能有效降低聚合物氧化反應(yīng)速度、延緩塑料材料老化降解[20-21]，這些助劑對(duì)納米銀向食品模擬物的遷移可能產(chǎn)生影響，然而尚未見關(guān)于這方面的研究報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)選取2種納米銀聚乙烯復(fù)合塑料（空白納米銀聚乙烯復(fù)合塑料和含有助劑（抗氧化劑1076、抗氧化劑168、光穩(wěn)定劑622和光穩(wěn)定劑944）的納米銀聚乙烯復(fù)合塑料）分別進(jìn)行不同條件下銀的遷移實(shí)驗(yàn)，同時(shí)測定這兩種塑料中銀的初始含量，通過比較兩種塑料中銀的遷移率來研究添加劑對(duì)納米銀的遷移影響，為進(jìn)一步遷移實(shí)驗(yàn)以及納米銀保鮮膜的生 產(chǎn)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

復(fù)合膜材料：納米銀粉末（20 nm） 上海超威納米科技有限公司；光穩(wěn)定劑UV783（光穩(wěn)定劑622和光穩(wěn)定劑944的復(fù)配物） 巴斯夫（中國）有限公司（廣州）；抗氧化劑SONOX 900（抗氧化劑1076和抗氧化劑168的復(fù)配物） 三豐化工有限公司；納米銀-PE母粒金耀塑膠顏料有限公司；空白聚乙烯塑料、納米銀聚乙烯復(fù)合塑料、含有0.2%光穩(wěn)定劑UV783和0.3%抗氧化劑SONOX900的納米銀聚乙烯 復(fù)合塑料 金方圓機(jī)械制造有限公司。

HNO3（優(yōu)級(jí)純）、硫酸（優(yōu)級(jí)純）和乙酸（分析純） 北京化工廠；無水乙醇（優(yōu)級(jí)純） 成都市科龍化工試劑廠；超純水（18.25 MΩ/cm）由UPHW-I-90T優(yōu)普超純水機(jī)制得。

1 000 ?g/mL銀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確移取1 000 ?g/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25 mL用體積分?jǐn)?shù)5% HNO3溶液稀釋并定容于25 mL容量瓶中，配制成10 ?g/mL銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，保存在4 ℃冰箱中備用；標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，根據(jù)需要用5% HNO3溶液稀釋成不同質(zhì)量濃度的的標(biāo)準(zhǔn)工作液，保存在4 ℃冰箱中備用。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配有NexION 調(diào)諧液（1.0 ?g/L of Indium（In)，Beryllium（Be），Cerium（Ce），Iron（Fe），Lithium（Li），Magnesium（Mg），Lead（Pb），Uranium（U）in 1% HNO3） 美國珀金埃爾默（PerkinElmer）儀器有限公司；DH-101-1S電熱恒溫干燥箱 天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；EG37B微控?cái)?shù)顯電熱板、EHD 20電熱消解儀北京萊伯泰科（LabTech）有限公司；UPHW-I-90T優(yōu)普超純水機(jī) 成都超純科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 塑料的消解

精確稱取0.050 g用超純水洗凈、晾干、剪碎后的塑料于硼硅耐高溫玻璃消解罐中，加入6 mL濃硝酸和2 mL濃硫酸并蓋上玻璃后放入電熱消解儀中消解。消解程序?yàn)椋涸?0 min內(nèi)升到130 ℃保持10 min，再在30 min內(nèi)升到180 ℃保持150 min，最后在30 min內(nèi)升到220 ℃。趕酸至剩余約0.5 mL后，將消解液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中并用超純水定容，待ICP-MS測定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 遷移實(shí)驗(yàn)

歐盟法規(guī)10/2011食品接觸塑料及容器[22]規(guī)定體積分?jǐn)?shù)10%乙醇或蒸餾水、3 g/100 mL 乙酸、20%乙醇和50%乙醇以及植物油分別為水類、酸類、酒精類和油類食品模擬物；我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[23]中用蒸餾水、3 g/100 mL乙酸、65%乙醇和正己烷分別模擬接觸水類、酸類、酒精類和油類不同性質(zhì)食品的遷移情況。本實(shí)驗(yàn)為研究助劑對(duì)銀遷移的影響，選擇了3 g/100 mL乙酸和50%乙醇作為食品模擬物，參考?xì)W盟法規(guī)（EU）No. 10/2011[22]選用20、40、70 ℃作為遷移溫度，實(shí)驗(yàn)研究了遷移達(dá)到平衡前19個(gè)時(shí)間段（1～8 h每隔1 h，10～30 h每隔2 h）內(nèi)兩種塑料中銀的遷移情況。

實(shí)驗(yàn)過程中塑料為單面接觸，因此將3種塑料分別剪成3.5 cm×3.5 cm大小若干，放入盛有30 mL食品模擬物的玻璃瓶中，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.60—2003[23]，每平方厘米塑料接觸面積加2 mL浸泡液，蓋好后放入恒溫箱中，進(jìn)行不同溫度和時(shí)間下的遷移實(shí)驗(yàn)。達(dá)到設(shè)定的遷移時(shí)間后，將玻璃瓶中的塑料膜取出。玻璃瓶置于200 ℃的電熱板上，待模擬物蒸至近干，然后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中并用5% HNO3溶液定容，待ICP-MS測定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 ICP-MS條件

ICP-MS工作參數(shù)：測量模式為標(biāo)準(zhǔn)模式；測量方式為跳峰；射頻功率1 600.00 W；冷卻氣（Ar）流量18 L/min；輔助氣（Ar）流量1.20 L/min；霧化氣（Ar）流量0.93 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速24 r/min；霧化室溫度3 ℃；掃描次數(shù)50；重復(fù)次數(shù)3；延遲時(shí)間40 s；停留時(shí)間15 s。

1.3.4 統(tǒng)計(jì)分析

利用Minitab軟件在95%的置信水平下對(duì)8 h內(nèi)兩種納米銀塑料中銀在相同條件下的遷移率進(jìn)行配對(duì)-t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS線性范圍、檢出限和定量限

選取9個(gè)質(zhì)量濃度（0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.0 ng/mL）進(jìn)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明在該范圍內(nèi)線性良好（R2=0.999 9），標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=6 007.23x＋1 676.41。

按照確定的ICP-MS條件將5% HNO3溶液測定11次，以其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得到儀器檢出限為0.02 ng/mL。根據(jù)計(jì)算結(jié)果添加相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，結(jié)果其響應(yīng)值并非3倍標(biāo)準(zhǔn)差。采用相近質(zhì)量濃度校準(zhǔn)法，即以元素較大質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值為準(zhǔn)計(jì)算元素單位質(zhì)量濃度的響應(yīng)值，然后與較小質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值比較，找到該元素的響應(yīng)值與實(shí)際添加質(zhì)量濃度相符的最小質(zhì)量濃度。該方法可以直接消除樣品污染或者儀器狀態(tài)的影響，比檢測限更能代表儀器的檢測能力。分別配制0.04、0.05、0.06 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到3種質(zhì)量濃度條件下的信號(hào)值；按照0.05 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)值扣除空白后計(jì)算得到單位質(zhì)量濃度的信號(hào)值，將0.04 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)值扣除空白后與單位信號(hào)值相比得到的質(zhì)量濃度大于實(shí)際質(zhì)量濃度0.04 ng/mL；按照同樣方法以0.06 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)值為準(zhǔn)計(jì)算單位質(zhì)量濃度的信號(hào)值，得到0.05 ng/mL質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)值與實(shí)際相符，因此確定在該條件下儀器的檢出限為0.05 ng/mL。將儀器檢出限質(zhì)量濃度3.3倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.18 ng/mL）進(jìn)樣，得到響應(yīng)值信噪比為10，因此儀器定量限為0.18 ng/mL。

在相同的儀器條件下，將空白聚乙烯塑料電熱消解，用ICP-MS測定11次，以其測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍和10倍分別計(jì)算得到方法檢出限和定量限，根據(jù)計(jì)算結(jié)果添加相應(yīng)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液于空白塑料中消解檢測，測定結(jié)果與實(shí)際添加值相符。方法檢出限和定量限 分別為0.29 μg/g和0.96 μg/g。

2.2 方法的精密度和回收率

2.2.1 塑料消解回收率

準(zhǔn)確稱取0.050 g空白聚乙烯塑料，向其中添加0.05、0.125、0.25 mL質(zhì)量濃度為10 ?g/mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.1節(jié)方法消解后定容于25 mL容量瓶中，使其添加量分別達(dá)到10、25、50 μg/g。其對(duì)應(yīng)的平均回收率（n=6）分別為93.80%、90.90%和88.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.41%、2.37%和0.76%。

2.2.2 食品模擬物中銀的回收率

分別量取30 mL食品模擬物3 g/100 mL乙酸溶液和50%乙醇溶液于玻璃瓶中，向其中添加Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其添加水平分別為2、5、10 ng/mL。將玻璃瓶放在200 ℃電熱板上，待模擬物蒸至近干后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶并用5% HNO3定容，上機(jī)測定。結(jié)果顯示，酸性模擬物的回收率分別為（115.69±8.75）%、（91.37±3.21）%和（90.83±4.60）%；酒精類模擬物的回收率為（104.65±4.10）%、（84.19±6.56）%和（98.25±5.68）%（n=6）。

2.3 兩種塑料中銀的初始含量

經(jīng)測定，扣除空白后不含助劑和含有助劑的納米銀塑料中銀的初始含量分別為（391.51±2.84）mg/kg和（365.79±4.09）mg/kg（n=3）。

2.4 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

兩種納米包裝（不含助劑和含有助劑的納米銀塑料）中的Ag向食品模擬物的遷移情況見圖1。銀遷移率（‰）為遷移后食品模擬物中銀的質(zhì)量與納米銀包裝中銀的初始質(zhì)量之比。由圖可知，在同一溫度下，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長，銀向兩種食品模擬物遷移的量不斷增大直至達(dá)到平衡。因?yàn)闀r(shí)間越長，納米包裝中越多的銀會(huì)溶解在食品模擬物中；但當(dāng)達(dá)到溶解度后，銀的遷移率便不再上升。在同樣的遷移 時(shí)間下，溫度越高，同一納米包裝中的銀向食品模擬物遷移的量也越來越大。一方面是因?yàn)闇囟鹊纳咴龃罅算y在食品模擬物中的溶解度；另一方面是因?yàn)殂y吸附在助劑中，溫度升高促使助劑的溶解度增大從而增大銀的遷移率。

圖1 兩種納米銀包裝中銀向食品模擬物中的遷移率Fig.1 Migration of silver from two nanosilver films into food simulants

在遷移量增大過程中，同等條件下，含有助劑的納米銀塑料中銀向食品模擬物的遷移率比不含助劑的納米銀塑料中銀的遷移率大。該類納米包裝中的助劑多為酯類聚合物，這可能是因?yàn)殂y原子或離子與酯類物質(zhì)中的羰基上的氧原子配位，從而吸附在助劑分子中被帶入模擬物溶液，使得銀的遷移量增大。由表1可知，在20、40、70 ℃的50%乙醇溶液中，以及20 ℃和70 ℃的3 g/100 mL乙酸溶液中，遷移時(shí)間為0～8 h時(shí)，含有助劑與不含助劑的納米銀包裝中銀的遷移結(jié)果有顯著性差異，表明包裝中的助劑對(duì)銀的遷移有一定的促進(jìn)作用。

當(dāng)達(dá)到遷移平衡后，同等條件下，含助劑的納米銀包裝中銀的遷移率反而低于中不含助劑的納米銀包裝中銀的遷移率。這可能是由于長時(shí)間的浸泡使各種助劑在食物模擬物中達(dá)到飽和狀態(tài)，而銀鑲嵌或黏合在助劑大分子中間從而被阻礙進(jìn)入溶液中，致使銀的遷移量減少。

比較圖1中銀在兩種食品模擬物中的遷移率可以看出在3 g/100 mL乙酸溶液中銀的遷移量整體較大。圖2為遷移平衡時(shí)兩種納米銀復(fù)合包裝在不同食品模擬物和溫度中銀的遷移率，3 g/100 mL 乙酸溶液中銀的遷移率為1.62‰，而在50%乙醇溶液中的最大值為0.36‰。這是由于銀原子或離子與乙酸羰基上的氧原子配位能力強(qiáng)于與乙醇羥基上的氧原子的配位能力，而且與羰基結(jié)合的空間位阻相對(duì)較小，所以銀更容易溶于乙酸溶液。

圖2 遷移平衡時(shí)兩種包裝中納米銀在不同的食品模擬物中和不同溫度下的遷移量Fig.2 Amount of Ag migrated from two nanosilver packagings at equilibrium in different food simulants at different temperatures

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)基于電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測方法，研究了不含助劑與含有助劑的兩種納米銀-聚乙烯復(fù)合食品包裝膜中的銀，在兩種食品模擬物（3 g/100 mL乙酸溶液和50%乙醇溶液）中的遷移行為，研究了溫度、遷移時(shí)間、食品模擬物對(duì)銀遷移量的影響，并對(duì)助劑對(duì) 銀遷移的影響作出初步探索，為進(jìn)一步的遷移實(shí)驗(yàn)和實(shí)際生活中納米銀-塑料復(fù)合膜生產(chǎn)應(yīng)用提供參考依據(jù)。對(duì)于單一助劑對(duì)銀的遷移影響，以及納米銀包裝中納米銀成分向其他類食品模擬物以及真實(shí)食品的遷移有待進(jìn)一步研究。

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Impact of Additives on Migration of Silver from Nanosilver-Plastic Food Packaging to Food Simulants

TIAN Hai-jiao1, LIN Qin-bao1,2,*, GUO Jie3, LI Bo2, WANG Rong-zhen3, LIU Guo-hong3, ZHANG Lin3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics, Institute of Packaging Engineering, Jinan University, Zhuhai 519070, China; 3. Shanxi Academy of Analytical Sciences, Taiyuan 030006, China)

This study aimed to explore the effects of additives in nanosilver packaging on the migration of silver (Ag) into food simulants. Two nanosilver films, blank nanosilver-polyethylene film and nanosilver-polyethylene film containing additives, which were Irganox 1076, Irganox 168, light stabilizer 622 and light stabilizer 944, were soaked in the food simulants 3 g/100 mL aqueous acetic acid (m/V) or 50% aqueous ethanol (V/V) at 20, 40 or 70 ℃ for 1–30 h, and digested with electric heating digestion. Then the initial content of silver in films and the amount of the migrated silver were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The spike recoveries of Ag from food simulant ranged from 84.19% to 115.69% with relative standard deviation (RSD) between 3.21% and 8.75%. The results indicated that from the start to 8 hours, the amount of Ag migrated into two food simulants was promoted by the presence of additives in the films. In addition, silver content was increased gradually with increasing the migration temperature and time in both food simulants. At the migration balance, additives hindered silver movement. The amount of Ag migrated in aqueous acetic acid was higher than that in aqueous ethanol.

nanosilver; composite packaging; food stimulant; plastic additive; migration; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

TB206；TB487

A

1002-6630（2014）05-0008-05

10.7506/spkx1002-6630-201405002

2013-10-27

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21277085）；山西省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（20120313030-3）

田海嬌（1988—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称贩治龌瘜W(xué)。E-mail：674463290@qq.com

*通信作者：林勤保（1968—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒b安全。E-mail：tlinqb@jnu.edu.cn