糖汁亞硫酸法絮凝澄清過程中的Zeta電位

崔 越，李利軍，黃彩幸，張瑞瑞，李青松，劉 柳，楊蘭蘭，崔福海，周秋彤

糖汁亞硫酸法絮凝澄清過程中的Zeta電位

崔 越，李利軍*，黃彩幸，張瑞瑞，李青松，劉 柳，楊蘭蘭，崔福海，周秋彤

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006）

以赤砂糖糖汁為對象，模擬糖汁的亞硫酸法絮凝澄清脫色過程，研究糖汁亞硫酸法絮凝過程中的Zeta電位。考察加灰（加入氫氧化鈣）、硫熏中和、絮凝等步驟中糖汁Zeta電位的變化，以及不同絮凝劑對絮凝沉降過程中Zeta電位的影響。結果表明：加灰過程中，隨加灰量的增加，糖汁Zeta電位的絕對值迅速減小；硫熏中和過程中，隨硫熏強度的增大，Zeta電位的絕對值緩慢減小；硫熏中和汁隨著絮凝劑的加入，Zeta電位的絕對值繼續在緩慢減小到最小值。糖汁從加灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整個過程的Zeta電位的絕對值在不斷減小，顆粒之間的排斥力不斷減弱，分散體系的穩定性變差，最后發生聚沉和絮凝現象。

Zeta電位；糖汁；亞硫酸法；絮凝劑；絮凝機理

在膠體化學中，Zeta電位表示分散在水中顆粒的有效電荷，反映帶電顆粒的穩定狀態[1-2]，更能體現絮凝澄清過程的本質。根據DLVO理論，Zeta電位的絕對值越小，顆粒之間的排斥力越弱，則分散體系穩定性越差，越容易聚沉[1,3-5]，發生絮凝現象。目前Zeta電位理論的應用日益廣泛，在造紙、礦物浮選、醫藥、黏結劑、廢水絮凝處理、高嶺土絮凝處理、菌類懸浮液絮凝處理和膜處理等領域均有應用[6-8]。

在制糖工藝中，蔗汁澄清屬于最重要的工序之一。目前，我國糖廠一般采用的澄清方法主要有石灰法、亞硫酸法和碳酸法。石灰法是一種非常古老的方法，常用于生成粗糖或赤砂糖[9]；傳統的碳酸法工藝石灰消耗量和CO2排放量大，且濾泥量大，存在原材料成本高，環境污染等不足[10-13]。所以大多數糖廠采用亞硫酸法工藝生產白砂糖[14]，國外也有很多國家采用亞硫酸法工藝，如印度、印度尼西亞、巴西等[15]。亞硫酸法澄清工藝主要包含：預灰、一次加熱、硫熏中和、二次加熱、沉淀、二次硫熏等步驟[16]。亞硫酸澄清工藝具有工藝流程短、設備簡單以及澄清劑添加量較省等優點，所以目前在糖廠被廣泛采用[17]。

本實驗采用亞硫酸法工藝，以赤砂糖糖汁為對象，模擬糖汁的絮凝澄清脫色。基于Zeta電位理論，考察了整個亞硫酸法工藝中糖汁Zeta電位變化情況，試圖從糖汁中顆粒表面電荷的變化規律，揭示亞法制糖工藝絮凝澄清過程的本質，為利用Zeta電位優化和控制亞法制糖工藝提供依據。結果表明：糖汁從預灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整個過程Zeta電位的絕對值在不斷減小，顆粒之間的排斥力不斷減弱，分散體系穩定性變差，最后發生聚沉[18]和絮凝現象。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

赤砂糖：主要成分為蔗糖，柳州市柳冰食品廠；赤砂糖糖汁（準確稱量100 g赤砂糖，將其溶解于900 mL 蒸餾水中，用磁力攪拌器緩慢攪拌至完全溶解，制得10°Bx的糖汁）；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉（準確稱量1 g聚丙烯酸胺或聚丙烯酸鈉，將其溶解于蒸餾水中，用磁力攪拌器緩慢攪拌至完全溶解，最后稀釋定容至1 000 mL容量瓶中，制得1 g/L的聚丙烯酰胺溶液）。

氫氧化鈣 汕頭市西隴化工有限公司；鹽酸 西隴化工股份有限公司；亞硫酸（體積分數6%） 廣州化學試劑廠；氫氧化鈉、陽離子聚丙烯酰胺（相對分子質量為8×106）、陰離子聚丙烯酰胺（相對分子質量為8×106）、非離子聚丙烯酰胺（相對分子質量為8×106）廣東光華化學廠有限公司；聚丙烯酸鈉（相對分子質量為5×106） 天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

Nano ZS 90型納米粒度及Zeta電位分析儀 英國馬爾文儀器公司；JJ500型電子天平 東莞市新陽儀器設備有限公司；PHS-25型pH計 上海雷磁儀器廠；恒溫磁力攪拌器 上海碩光電子科技有限公司；微孔膜過濾器 天津市津騰實驗設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程圖

回溶糖漿→加氫氧化鈣→硫熏中和（pH 7.0）→絮凝1.3.2 亞硫酸法絮凝澄清實驗

取糖汁100 mL于250 mL燒杯中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌，首先加灰，保持20 min，加亞硫酸溶液進行硫熏中和，至pH 7.0為止，反應25 min，隨后迅速加入絮凝劑，緩慢攪拌2 min，靜置30 min，最后取絮凝澄清液，測定其色值。

1.3.3 Zeta電位的測定

用去離子水調節溶液電導率＜50 mS/cm，取出部分上述處理的溶液導入電位儀的樣品池中，測試溫度為25 ℃，用Zeta電位分析儀測定其Zeta電位值，取3次平行樣測定結果的平均值。

2 結果與分析

2.1 糖汁、絮凝劑的Zeta電位

由圖1可知，糖汁約為－10.1 mV，陰離子聚丙烯酰胺點位在－30 mV左右，非離子聚丙烯酰胺電位在－7 mV左右，聚丙烯酸鈉的Zeta電位約為－65.2 mV，陽離子聚丙烯酰胺的電位約為＋17 mV。

圖1 糖汁、陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、非離子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉Zeta電位etaFig.1 Zeta potential of syrup based on brown granulated sugar, cationic polyacrylamide, anionic polyacrylamide, nonionic polyacrylamide and sodium polyacrylate

2.2 亞硫酸對糖汁Zeta電位的影響

圖2 Zeta電位、pH值與亞硫酸添加量的關系Fig.2 Relationship of sulfurous acid dosage with pH and Zeta potential

由圖2可知，100 mL混合液中，當亞硫酸溶液加入量小于4 mL時，糖汁的Zeta電位的絕對值迅速減小；當大于4 mL時，Zeta電位的絕對值變大；當亞硫酸溶液加入量等于4 mL時，Zeta電位的絕對值為3 mV，達到最小值。此過程中，Zeta電位值受SO32-和pH值兩個因素的影響，當亞硫酸溶液添加量小于4 mL時，Zeta電位值主要受酸度即H+的影響，因此，Zeta電位的絕對值隨亞硫酸溶液添加量的增加而降低；當亞硫酸溶液添加量大于4 mL時，Zeta電位的絕對值則主要受SO32-的影響，因此，Zeta電位的絕對值隨亞硫酸溶液添加量的增加而增大。當亞硫酸溶液添加量為4 mL時，Zeta的絕對值達到最小值。

2.3 糖汁在加灰過程中Zeta電位的變化

亞硫酸法澄清工藝加灰過程即加入氫氧化鈣的過程，在加灰過程中，氫氧化鈣對糖汁Zeta電位的影響如圖3所示。在加灰過程中，糖汁的Zeta電位的絕對值顯著變化。100 mL混合液中，當氫氧化鈣添加量小于0.35 g時，Zeta電位的絕對值隨氫氧化鈣添加量的增加迅速減小；加入量為0.35 g時，Zeta電位的絕對值最小約為4 mV；當氫氧化鈣加入量大于0.35 g時，Zeta電位的絕對值又開始變大。這是由于糖汁的Zeta電位為負值，且絕對值較大，糖汁中膠粒表面帶負電荷，隨著氫氧化鈣的加入，一方面，鈣離子具有較高的正電荷和較強絡合能力，迅速與糖漿中膠粒發生絡合和電中和作用，使糖汁Zeta電位的絕對值迅速減小；另一方面氫氧化鈣中氫氧根離子帶負電荷，具有較強的表面結合力，導致糖汁的Zeta電位負值增大，絕對值變大。前者的影響超過后者，糖汁的電位雖然為負值，但絕對值變小；繼續加入氫氧化鈣時，糖汁中顆粒表面的負電荷已被鈣離子絡合和中和飽和，此時氫氧根離子作用成主要因素，因此，糖汁的Zeta電位的絕對值又開始變大，Zeta電位朝負值方向移動。

圖3 亞硫酸澄清工藝中Zeta電位與氫氧化鈣添加量的關系Fig.3 Relationship between Zeta potential and calcium hydroxide dosage

2.4 硫熏中和過程中糖汁Zeta電位的變化

亞硫酸法澄清工藝的硫熏中和過程即加入亞硫酸溶液的過程。在該過程中，主要考察了亞硫酸的添加量對糖汁Zeta電位的影響，結果如圖4所示。

圖4 亞硫酸澄清工藝中Zeta電位與亞硫酸添加量的關系Fig.4 Relationship between Zeta potential and sulphurous acid amount

由圖4可知，在硫熏中和過程中，100 mL混合液中，當亞硫酸溶液加入量小于5 mL時，Zeta電位的絕對值隨亞硫酸溶液添加量的增加而減小；當亞硫酸溶液加入量等于5 mL時，Zeta電位的絕對值為3.0 mV，達到最小值；繼續增加當亞硫酸溶液的添加量，Zeta電位的絕對值開始增大，即表面電荷增多。亞硫酸對糖汁Zeta電位的影響因素包含SO32-和pH值兩個因素，隨著亞硫酸的加入，亞硫酸與已加灰的糖漿中的氫氧化鈣發生中和反應，氫離子和氫氧根離子發生中和生成水，鈣離子和亞硫酸根離子發生電中和并結合成亞硫酸鈣，由于氫氧化鈣中的OH－影響溶液pH值，使溶液負電荷過多，因此，與亞硫酸等物質的量反應后，糖汁的Zeta電位值增大，即Zeta電位的絕對值變小，糖汁中氫氧化鈣與亞硫酸全部反應生成了亞硫酸鈣時，Zeta值的絕對值達到最小值約3.0。當繼續增加硫酸添加量，亞硫酸過量，H+和SO3

2-濃度均增大，但由于亞硫酸鈣膠體中的鈣離子更易與SO3

2-結合形成膠束，因此，導致Zeta絕對值增大，呈更高負電性。

2.5 絮凝劑對絮凝沉降過程Zeta電位的影響

采用的絮凝劑為聚丙烯酰胺高分子，高分子絮凝劑的氨基或羧基等官能團通過電中和、絡合等方式黏附不同的膠粒，如同“架橋”，使不同膠粒通過高分子鏈“連接”起來；黏附膠粒的絮凝劑高分子鏈之間又通過范德華力交織成網狀，在沉降過程中“網捕”糖汁中其他更多的膠體、高分子色素等非糖成分，最后通過“卷掃”方式完成絮凝[19-23]。在絮凝沉降之前，較小粒徑的膠粒先凝聚成較大粒徑的膠粒或微粒，膠粒間能否發生凝聚，取決于膠粒表面的電荷多少即Zeta電位值，表面電荷小，即由于Zeta的絕對值小，膠粒間電荷斥力小，則容易發生凝聚。

圖5 Zeta電位與陰離子聚丙烯酰胺添加量的關系Fig.5 Relationship between Zeta potential and anionic polyacrylamide dosage

圖6 Zeta電位與非離子聚丙烯酰胺添加量的關系Fig.6 Relationship between Zeta potential and nonionic polyacrylamide dosage

圖7 Zeta電位與陽離子聚丙烯酰胺添加量的關系Fig.7 Relationship between Zeta potential and cationic polyacrylamide dosage

圖8 Zeta電位與聚丙烯酸鈉添加量的關系Fig.8 Relationship between Zeta potential and sodium polyacrylate dosage

由圖5～8可知，陰離子聚丙烯酰胺、非離子聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉絮凝劑分子帶負電荷，糖汁中膠粒也呈負電荷，因此，帶負電荷的絮凝劑分子主要通過絡合方式黏附糖汁中的膠粒，之后再通過“架橋”、“網捕”以及“卷掃”等方式完成絮凝，實現對糖汁中膠粒、高分子色素等非糖成分的分離。由Zeta電位值可知，陰離子聚丙烯酰胺、非離子聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉絮凝劑加入，使糖汁Zeta電位的絕對值進一步降低到2.7～2.4 mV之間，由于沒有發生電荷中和，Zeta電位的絕對值降低幅度較小。陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑表面帶正電荷，與糖汁中膠粒除發生絡合黏附同時，還發生電荷中和，因此，Zeta的絕對值降低程度較大，達到1.8 mV左右，因此，采用陽離子型的高分子絮凝劑，可以實現更快更好的絮凝沉降效果。

3 結 論

3.1 糖汁Zeta電位約為－10.1 mV，陰離子聚丙烯酰胺Zeta電位在－30 mV左右，非離子聚丙烯酰胺Zeta電位在－7 mV左右，聚丙烯酸鈉的Zeta電位約為－65.2 mV，陽離子聚丙烯酰胺的Zeta電位約為＋17 mV。

3.2 加灰過程中，隨加灰量的增加，糖汁Zeta電位的絕對值迅速減小；硫熏中和過程中，隨硫熏強度的增大，Zeta電位的絕對值緩慢減小；在硫熏中和汁隨著絮凝劑的加入，Zeta電位的絕對值繼續緩慢減小到最小值。

3.3 糖汁從加灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整個過程Zeta電位的絕對值在不斷減小，顆粒之間的排斥力不斷減弱，分散體系的穩定性變差，最后發生聚沉和絮凝現象。3.4 在亞硫酸法澄清工藝中，氫氧化鈣、亞硫酸等澄清劑加入到糖汁中，主要通過酸堿中和、亞硫酸鈣顆粒的形成實現正負電荷的中和，從而進一步降低Zeta電位值的絕對值。與陰離子絮凝劑相比，陽離子絮凝劑絮凝澄清的效果更好。

3.5 Zeta電位對糖汁絮凝澄清的效果具有重要的影響，能較好的揭示絮凝澄清過程的本質。有望通過監測和調控絮凝過程中Zeta電位值，實現對亞硫酸法工藝的優化和控制。

[1] 萬里平, 孟英峰. 油田作業廢水絮凝過程中Zeta電位的研究[J]. 化學研究, 2004(2): 25-27; 34.

[2] 王莉, 李麗芳, 賈猛猛, 等. Zeta電位法選擇農藥懸浮劑所需潤濕分散劑[J]. 應用化學, 2010(6): 727-731.

[3] 米麗平, 孫春寶, 徐濤, 等. 基于降低懸浮顆粒Zeta電位的銅精礦沉降過程研究[J]. 礦冶工程, 2011(6): 57-60.

[4] 鄧斌, 李強國, 胡正水, 等. 納米SiC水懸浮液穩定性的研究[J]. 長沙電力學院學報: 自然科學版, 2003, 18(1): 78-81.

[5] 宋曉嵐, 吳雪蘭, 曲鵬, 等. 納米SiO2分散穩定性能影響因素及作用機理研究[J]. 硅酸鹽通報, 2005(1): 3-7.

[6] 呂廣明, 仲劍初. 無機電解質和有機高分子絮凝劑對污泥表面Zeta電位的影響[J]. 遼寧化工, 2003, 28(1): 38-41.

[7] 曹廣勝, 佟樂, 胡儀, 等. 基于污水懸浮顆粒Zeta電位的絮凝劑添加量優化[J]. 大慶石油學院學報, 2009, 33(1): 17-20.

[8] 王利平, 楊炳武, 金偉如. 水中膠粒Zeta電位及影響混凝效果的研究[J]. 包頭鋼鐵學院學報, 1999, 18(4): 484-486.

[9] LELAND M V, GWEN M Z. Effect of aqueous phase properties on clay particle Zeta potential and electro-osmotic permeability: implications for electro-kinetic soil remediation process[J]. Journal of Hazardous Materials, 1997, 55: 1-22.

[10] 李會娟, 劉和清, 李洪文. 蔗汁的澄清脫色技術[J]. 化工技術與開發, 2006, 35(11): 17-20.

[11] 鄭曉云. 精煉糖最佳清凈工藝研究[D]. 北京: 中國農業大學, 2005.

[12] HAMERSKI F, da SILVA V R, CORAZZA M L, et al. Assessment of variables effects on sugar cane juiceclarification by carbonation process[J]. International Journal of Food Science＆Technology, 2012, 4(2): 422-428.

[13] 于淑娟, 喻佩, 扶雄, 等. CO2飽充流速對碳酸鈣形態及吸附能力的影響[J]. 華南理工大學學報: 自然科學版, 2012(10): 146-151.

[14] 謝冰, 章少華, 黃安, 等. 納米TiO2顆粒的分散[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007(增刊2): 114-116.

[15] 劉付勝聰, 肖漢寧, 李玉平, 等. 納米TiO2表面吸附聚乙二醇及其分散穩定性的研究[J]. 無機材料學報, 2005(2): 310-316.

[16] 楊軍, 石金鑫. 試論亞硫酸法澄清工藝提高白砂糖質量的方法[J].廣西蔗糖, 2010(1): 32-34.

[17] 霍漢鎮. 現代制糖化學與工藝學[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008: 87-106.

[18] 天津大學物理化學教研室. 物理化學(下)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001.

[19] 毛艷麗, 張延風, 羅世田, 等. 水處理用絮凝劑絮凝機理及研究進展[J].華中科技大學學報: 城市科學版, 2008(2): 78-82.

[20] 李新華, 趙曉陽, 張荔力. 副干酪乳桿菌對甘薯漿液中淀粉絮凝機理研究[J]. 食品科學, 2010, 31(19): 273-276.

[21] 李淑芳. 醬油曲霉產微生物絮凝劑MBFA1的結構及絮凝機理研究[D].廣州: 暨南大學, 2012.

[22] 鐘潤生. 顆粒表面有機物吸附對混凝和沉淀影響的研究[D]. 北京:清華大學, 2009.

[23] 謝捷, 劉小景, 朱興一, 等. 殼聚糖澄清甜葉菊水提液及其澄清機理探討[J]. 食品科學, 2011, 32(20): 1-6.

Changes in Zeta Potential of Sugar Liquor during Flocculation and Clarification by Sulfurous Acid Method

CUI Yue, LI Li-jun*, HUANG Cai-xing, ZHANG Rui-rui, LI Qing-song, LIU Liu, YANG Lan-lan, CUI Fu-hai, ZHOU Qiu-tong
(College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

Brown granulated sugar was used to simulate the flocculation and clarification of syrup by sulfurous acid method to investigate changes in Zeta potential at different operational stages and the effect of different flocculatants on this parameter. The results showed that the absolute Zeta potential value of sugar liquor rapidly increased with the gradual addition of calcium hydroxide, but slowly decreased with increasing the fumigation intensity and then continued to slowly reduce to the minimum level with the addition of flocculatant during sulphur fumigation and neutralization. During the whole course from addition of calcium hydroxide, sulphur fumigation and neutralization to flocculation and sedimentation, the absolute value of Zeta potential gradually declined, the repulsive force between particles became weaker, the stability of the dispersion system was lowered, and coagulation and flocculation occurred finally.

Zeta potential; sugar juice; sulfurous acid method; flocculatant; flocculation mechanism

TS241

A

1002-6630（2014）09-0030-04

10.7506/spkx1002-6630-201409007

2013-05-09

國家自然科學基金地區科學基金項目（31060219）

崔越（1985—）女，碩士研究生，研究方向為應用化學。E-mail：cuiyue1986@126.com

*通信作者：李利軍（1966—），男，教授，博士，研究方向為生化過程檢測與控制以及應用化學。E-mail：lilijun0562@sina.com