膠原蛋白與殼聚糖復合膜的機械性能

陳達佳，趙 利，袁美蘭，蘇 偉，劉 華，陳麗麗

（江西科技師范大學生命科學學院，國家淡水魚加工技術研發分中心（南昌），江西 南昌 330013）

膠原蛋白與殼聚糖復合膜的機械性能

陳達佳，趙 利*，袁美蘭，蘇 偉，劉 華，陳麗麗

（江西科技師范大學生命科學學院，國家淡水魚加工技術研發分中心（南昌），江西 南昌 330013）

以鮰魚皮膠原蛋白與殼聚糖為原料制備可食用復合膜。通過正交試驗考察膠原蛋白與殼聚糖的質量比、增塑劑種類及添加量、熱處理溫度及時間等工藝參數對可食用復合膜性能的影響。結果表明：膠原蛋白與殼聚糖質量比和熱處理溫度對拉伸強度影響較大；甘油添加量對復合膜斷裂伸長率影響顯著，而熱處理時間對復合膜斷裂 伸長率有較小的影響。最佳機械性能復合膜制備工藝為：膠原蛋白與殼聚糖質量比為6∶4，甘油添加量（以總溶質計）20%、熱處理溫度為70 ℃、熱處理時間為30 min。在此條件下，得到的復合膜表面光滑無氣泡，拉伸強度為（21.98±0.33）MPa，斷裂伸長率為（127.35±3.03）%。

膠原蛋白；殼聚糖；可食用復合膜；機械性能

隨著人們生活節奏的加快，對高質量及長貨架期食物的消費需求越來越多。目前，環境管理政策部門鼓勵研究者對可食用膜進行研究[1]。可食用膜作為食品包裝材料，需要具備良好的包裝性能，如：良好的機械性能、對水蒸汽有高屏障性、對理化環境穩定性、微生物安全性、無污染和低成本等[2]。用作可食用膜的材料主要有蛋白質和多糖類生物高分子[3-4]，然而單獨的蛋白類膜或多糖類膜與合成聚合物相比，較高的水蒸氣透過率和較低的機械性能的特點限制了其在包裝材料中的應用。

殼聚糖是蝦、蟹等甲殼類動物殼中的提取物，來源非常豐富。純殼聚糖成膜具有阻水性能好且能抑制微生物生長等優點，但是成膜機械強度不大。膠原蛋白是廣泛存在于動物體中 的生物材料，工業中使用的膠原蛋白主要來源于豬、牛等哺乳動物的皮膚和骨骼。近年來隨著水產品消費的增加，各種哺乳動物疾病如瘋牛病、口蹄疫的發生以及有些民族宗教的限制，使得研究者們傾向于從水產品中提取膠原蛋白，從而代替哺乳動物中提取的膠原蛋白。但水產品膠原蛋白與哺乳動物膠原蛋白相比，具有一些性質的差異，如：水產品中膠原蛋白的羥脯氨酸（Hyp）含量較哺乳動物中膠原蛋白的Hyp含量低；水產品中膠原蛋白的變性溫度要比哺乳動物中的膠原蛋白變性溫度低約10～15 ℃。純膠原蛋白成膜機械性質和水蒸氣透過率性質較差[5]。膠原蛋白分子中有大量羧基、羥基等活性基團；殼聚糖是一種陽離子聚合物，分子中有大量氨基、羧基等活性基團；兩種高聚物之間很容易產生氫鍵、離子鍵等作用[6]。劉文輝等[7]采用酶法從牛皮中提取出膠原蛋白，再與殼聚糖復合成膜，后者對水蒸氣阻隔性能較好，但機械性能較差。

本實驗采用酸法從鮰魚皮中提取膠原蛋白再與殼聚糖復合，通過研究膠原蛋白與殼聚糖質量比、不同增塑劑（甘油、山梨醇、聚乙二醇400）、不同增塑劑添加量（10%、20%、30%）、熱處理溫度以及熱處理時間對復合膜機械性能影響，以影響復合膜機械性能的主要因子進行正交試驗，確定制膜工藝，提高復合膜機械性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

膠原蛋白由農業部淡水魚加工技術研發分中心（南昌）提供[8]。

殼聚糖 北京索萊寶科技有限公司；甘油、聚乙二醇400、山梨醇、冰乙酸 天津大茂化學試劑廠；六水合硝酸鎂、無水氯化鈣 西隴化工股份有限公司。

1.2 儀器與設備

CT3質構儀 美國Brookfield公司；N-1100旋轉蒸發儀 東京理化器械株式會社；79HW-1恒溫磁力攪拌器江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；烘箱 上海一恒科學儀器有限公司；UV-1100紫外分光光度計 上海美譜達儀器有限公司。

1.3 復合膜的制備及性能表征

1.3.1 復合膜的制備

將殼聚糖溶于2%體積分數的乙酸溶液中，加熱攪拌后得到質量濃度為2 g/100 mL的殼聚糖溶液。用0.5 mol/L的乙酸提取鮰魚皮中的膠原蛋白3 d，取一定量旋轉蒸發濃縮至質量分數為6.67%。

將上述膠原蛋白溶液與殼聚糖溶液按一定比例混合，加入一定量增塑劑，加熱攪拌一段時間，去除氣泡，流延于聚乙烯盤內，在50 ℃條件下干燥24 h，移出后揭膜，將膜置于盛有飽和Mg(NO3)2·6H2O溶液的干燥器中，25 ℃條件下，保持相對濕度（50±3）%，48 h后測定膜的各項性能指標。

1.3.2 機械性能測定

按照Arvanitoyannis等[9]的方法，采用質構儀TA-XT2i測定各膜的抗拉伸強度（tensile strength，TS）和斷裂拉伸率（elongation at break，EAB）。每種膜測定5個平行樣，每個樣品大小為1.5 cm×8 cm。

拉伸強度指膜在軸向拉伸力作用下，破裂前所承受的最大應力，按式（1）計算。

式中：TS為膜的抗拉伸強度/MPa；F為軸向拉伸力/N；L為膜的寬度/mm；d為膜的厚度/mm。

斷裂伸長率是評價膜在拉伸測試中破裂時的延伸能力的指標，按式（2）計算。

式中：EAB為斷裂伸長率/%；L為膜樣品在斷裂時所達到的長度/mm；L0為膜的初始長度/mm。

1.3.3 水蒸氣透過率（water vapor permeability，WVP）的測定

采用修正的ASTM[10]的方法測定。干燥器底部加飽和硝酸鎂溶液，25 ℃條件下，相對濕度保持在50%。透濕杯內裝無水氯化鈣，透濕杯上覆蓋待測膜，置于相對濕度為50%的干燥器內，每隔1 h稱量透濕杯的質量。水蒸氣透過率按式（3）計算。

式中：WVP為水蒸氣透過率/（（g·mm）/（h·m2·kPa））；m為透視杯增加的質量/g；t為水蒸氣透過的時間/h；d為樣品膜厚度/mm；S為樣品膜實驗面積/m2；ΔP為試樣兩側的蒸汽壓/kPa，由于膜兩側的相對濕度梯度為50%、測定溫度為25 ℃，故ΔP為1.584 kPa。

1.3.4 溶解度的測定

按照Gontard等[11]的方法，將膜樣（2 cm×2 cm）在100 ℃條件下干燥至恒質量，稱質量m1，然后將樣品直接放入盛有50 mL蒸餾水的離心管中，在室溫25 ℃條件下浸泡24 h，隔一段時間攪動一下離心管。將沒有溶解的膜取出來，用濾紙吸干表面的水分，在100 ℃條件下干燥至恒質量，稱質量m2。溶解度按式（4）計算。

式中：m1為膜溶解前干燥后的質量/g；m2為未溶物干燥后的質量/g。

1.3.5 透光率的測定

將待測樣品裁剪成10 mm×50 mm矩形，貼于比色皿內側，采用修正過的ASTM[12]的方法在800 nm波長處測定透光率，以空比色皿作為對照，用透光率大小間接表示膜的透明度。

1.3.6 單因素試驗

1.3.6.1 膠原蛋白與殼聚糖質量比對復合膜性能的影響

將膠原蛋白與殼聚糖按質量比10∶0、8∶2、6∶4、4∶6、2∶8、0∶10混合，加入20%的甘油，在50 ℃條件下加熱攪拌30 min，去除氣泡，流延于聚乙烯盤內，在50 ℃條件下干燥24 h，移出后揭膜，將膜置于盛有飽和Mg(NO3)2·6H2O溶液的干燥器中，25 ℃條件下，保持相對濕度（50±3）%，48 h后測定膜的各項性能指標。1.3.6.2 增塑劑種類及添加量對復合膜性能的影響

將膠原蛋白與殼聚糖按質量比6∶4混合，以總溶質計分別加入10%、20%、30%的增塑劑（山梨醇、甘油、聚乙二醇400），在50 ℃條件下加熱攪拌30 min，去除氣泡，流延于聚乙烯盤內，在50 ℃條件下干燥24 h，移出后揭膜，將膜置于盛有飽和Mg(NO3)2·6H2O溶液的干燥器中，25 ℃條件下，保持相對濕度（50±3）%，48 h后測定膜的各項性能指標。

1.3.6.3 熱處理溫度對復合膜性能的影響

將膠原蛋白與殼聚糖按質量比6∶4混合，加入20%的甘油，分別在40、50、60、70、80 ℃條件下加熱攪拌30 min，去除氣泡，流延于聚乙烯盤內，在50 ℃條件下干燥24 h，移出后揭膜，將膜置于盛有飽和Mg(NO3)2·6H2O溶液的干燥器中，25 ℃條件下，保持相對濕度（50±3）%，48 h后測定膜的各項性能指標。

1.3.6.4 熱處理時間對復合膜性能的影響

將膠原蛋白與殼聚糖按質量比6∶4混合，加入20%的甘油，在70 ℃條件下分別加熱攪拌10、30、50、70、90 min，去除氣泡，流延于聚乙烯盤內，在50 ℃條件下干燥24 h，移出后揭膜，將膜置于盛有飽和Mg(NO3)2·6H2O溶液的干燥器中，25 ℃條件下，保持相對濕度（50±3）%，48 h后測定膜的各項性能指標。

1.3.7 復合膜表觀特征評分標準

表1 復合膜表觀特征評分標準Table 1 Grading criteria for apparent characteristics of composite films

2 結果與分析

2.1 膠原蛋白與殼聚糖質量比對復合膜性能 的影響

由表2可知，純膠原蛋白成膜的TS為（1.37±0.09）MPa，EAB為（187.45±0.18）%，這與馬春輝等[13]研究的結果一致；純殼聚糖膜TS為（11.47±0.39）MPa，EAB為（89.37±1.49）%，這與宮志強[6]研究的結果一致。復合膜的TS先增加后減小再增加，當膠原蛋白與殼聚糖質量比為8∶2時，復合膜的TS從（1.37±0.09）MPa增加到（6.11±0.81）MPa，說明當膠原蛋白中加入殼聚糖有助于提高膜的TS；當膠原蛋白與殼聚糖質量比為6∶4時TS達到最大，為（15.18±0.38）MPa，這可能是由于此時膠原蛋白與殼聚糖分子間的相互作用強烈，形成共價鍵及氫鍵，使得TS增大。隨著殼聚糖量的繼續增加，TS先減小再增加，這可能是由于少量的膠原蛋白打亂了原本結構較為規則的殼聚糖分子，減弱了殼聚糖分子間的氫鍵作用，影響其定向排列，形成的膜結構致密度比純的殼聚糖低，從而導致膜的TS降低。

表2 膠原蛋白-殼聚糖質量比對復合膜性質的影響Table 2 Effect of collagen-to-chitosan mass ratio on mechanical properties of the film

復合膜的EAB隨著殼聚糖的加入，總體呈下降趨勢，這可能是由于隨著殼聚糖的加入，與膠原蛋白分子間的交聯度大大增加，使得分子鏈的流動性降低，從宏觀上就表現為EAB降低。膠原蛋白與殼聚糖按質量比為6∶4時，EAB為（195.81±7.88）%。

隨著殼聚糖在復合膜中所占比例的增加，WVP先減小再增加。當復合膜中膠原蛋白與殼聚糖質量比為8∶2和6∶4時與純殼聚糖膜相比WVP不存在顯著性差異（P＞0.05），而與純膠原蛋白膜相比顯著降低（P＜0.05）。

純膠原蛋白膜在水中完全溶解，這與Gennadios等[14]研究的結果一致；而純殼聚糖膜在水中的溶解度很低（21.66±0.68）%，與Pereda等[15]研究的數據相符合。總的來看，溶解度隨著殼聚糖量的增加而減小，這可能的原因有兩方面：一是殼聚糖不易溶于水，隨著殼聚糖所占比例的增加導致溶解度下降；二是殼聚糖-膠原蛋白混合增加了復合膜的交聯度，使得復合膜更加致密，導致復合膜溶解度降低。

除了純膠原蛋白膜透光率較低外，殼聚糖及復合膜在800 nm波長的透光率均大于80%，說明復合膜中膠原蛋白與殼聚糖的相容性較好。單組分膜的微結構緊密，膜的表面光滑，復合膜由于不同組分的混合，經干燥后形成膜的透光率較純殼聚糖膜 稍差。這是因為在膜基質形成過程中，兩相高聚物粒子大小不一，沉降速度不一致，從而導致復合膜透光率降低[16]。

因此，綜合考慮各方面因素，選用膠原蛋白與殼聚糖質量比為6∶4。

2.2 增塑劑種類及添加量對復合膜性能的影響

由表3可知，隨著3種增塑劑添加量在膜體系中的增大，膜的TS都不斷減小。在未加入增塑劑時，復合膜脆、易斷裂，甚至不能夠完整的揭膜，與之相比在加入低含量的增塑劑時，復合膜的EAB都有很大提高，但當增塑劑的用量進一步增大時，不同的增塑劑對復合膜的EAB的影響表現出較大的不同。以甘油為增塑劑的復合膜，EAB隨膜體系中甘油含量的增大而增大，增塑效果最好，這可能是由于甘油的添加能夠削弱大分子分子間或分子內相互作用力，軟化了膜的剛性結構，增大了體系的自由體積和分子鏈的流動性，導致柔韌性增強[17]。山梨醇對復合膜的EAB的影響趨勢與甘油類似，不同的是，山梨醇對膜的EAB的影響比甘油對膜EAB的影響低，這可能是由于對于羥基化合物來說，增塑效能主要取決于其羥基的含量[6]，在相同質量下，甘油含有更多的羥基，因而其增塑效能比山梨醇高。隨著聚乙二醇400在復合膜體系中含量的增加，EAB逐漸減小，這可能是由于當聚乙二醇400在復合膜中所占比例較低時容易插入膠原蛋白與殼聚糖分子鏈間，并與其中眾多的羥基、羰基、氨基形成氫鍵，軟化了膜的剛性結構，從而增加其EAB，但當聚乙二醇400在復合膜中所占比例達到30%，由于其分子量較大，聚乙二醇400與膠原蛋白-殼聚糖復合物質的相容性降低，部分聚乙二醇400溶出，反而影響了其增塑作用，導致EAB降低。當加入甘油20%時對復合膜的增塑效能最優：TS為（15.18±0.38）MPa，EAB為（195.81±7.88）%。

表3 增塑劑種類及添加量對復合膜性質的影響Table 3 Effect of plasticizer type and concentration on mechanical properties of the film

不同增塑劑對復合膜WVP的影響，都是隨著增塑劑添加量的增加而增加，在加入相同量增塑劑的條件下，加入山梨醇的復合膜WVP最小，而加入甘油和聚乙二醇400對復合膜的WVP沒有顯著性區別，這與Thomazine等[18]對不同增塑劑及添加量對明膠膜的影響的結果一致。膜的溶解度隨著增塑劑的添加量的增加而減小，這可能是因為增塑劑的加入與兩種高分子中較多的極性基團形成氫鍵，水分子不易插入其中，因而溶解度降低。不同增塑劑所制得的膜溶解度大小順序為：山梨醇＞聚乙二醇＞甘油。分別以山梨醇、甘油、聚乙二醇400為增塑劑的復合膜在800 nm波長處的透光率均在80%左右，說明復合膜中增塑劑與膠原蛋白、殼聚糖的相容性較好。其中復合膜的透光率隨著山梨醇和聚乙二醇400添加量的增加而增加，隨著甘油添加量的增加而減小，這與Jongjareonrak等[19]對不同增塑劑及濃度對黃笛鯛皮明膠膜研究中的結果相一致。

因此綜合考慮各方面因素，選用增塑劑為甘油，添加量20%。

2.3 熱處理溫度對復合膜性能的影響

表4 熱處理溫度對復合膜性質的影響Table 4 Effect of heat treatment temperature on mechanical properties of the film

由表4可知，隨著熱處理溫度的升高，膜的TS整體來看是先增大后減小。這可能是由于較高的熱處理溫度有助于膠原蛋白與殼聚糖分子的運動速度，提高兩者相互作用的機率，增加兩種分子相互作用的機會，使得相互作用力逐漸增強，形成的膜結構也趨于致密。在70 ℃達到TS最大，為（22.40±0.61）MPa。當加熱溫度達到80 ℃時，TS降低到（16.79±0.98）MPa，這可能是由于此時加熱溫度超過了膠原蛋白與殼聚糖形成的交聯物質的熱變性溫度75.59 ℃[20]，導致復合物變性使得膜的TS下降。膜的EAB在熱處理溫度為50 ℃達到最大值（196.84±6.76）%，隨后隨著熱處理溫度的增加而減小，這可能是由于隨著交聯作用的增加，加大了復合膜的致密度，導致EAB降低。當加熱溫度過達到80 ℃，復合膜的EAB從70℃時的（140.83±7.80）%降到（104.68±0.66）%，這可能是由于此時加熱溫度超過了膠原蛋白與殼聚糖形成的交聯物質的熱變性溫度75.59 ℃[20]，導致復合物變性使得EAB降低。

復合膜的WVP隨著熱處理溫度的升高而先減小，當加熱溫度為60、70、80 ℃時WVP沒有顯著改變。這可能是由于適當的加熱溫度，有利于膠原蛋白與殼聚糖分子之間的交聯，提高的其阻隔水蒸氣的性能[21]。復合膜的溶解度隨著熱處理溫度的升高先減小再增加，當熱處理溫度分別為50、60、70 ℃時沒有顯著性差別（P＜0.05），當溫度升到80 ℃溶解度顯著升高到（73.67±4.87）%。這可能是由于適當的熱處理溫度，有利于膠原蛋白與殼聚糖分子之間的交聯，提高了其致密度，使得溶解度下降。當加熱溫度達到80 ℃時，膜的溶解度從此時加熱溫度超過了膠原蛋白與殼聚糖形成的交聯物質的熱變性溫度75.59 ℃[20]，導致溶解度上升。

復合膜的透光率在熱處理溫度分別為50、60、70、80 ℃時與熱 處理溫度為40 ℃為相比有顯著性增加（P＜0.05）。而當熱處理溫度分別為50、60、70、80 ℃時，復合膜的透光率沒有顯著性改變。

因此，綜合考慮各方面因素，選用熱處理溫度為70℃。2.4 熱處理時間對復合膜性能的影響

表5 熱處理時間對復合膜機械性質的影響Table 5 Effect of heat treatment time on mechanical properties of the film

復合膜的TS隨著熱處理時間的增加先迅速增加再逐漸減小，在熱處理時間為30 min時TS達到最大（22.40±0.61）MPa。這可能是由于熱處理時間較短時，膠原蛋白與殼聚糖在較短時間的磁力攪拌作用下分子間相互作用位點增多，分子間作用力增強使得TS增加。但在熱處理時間進一步延長時，攪拌容易打斷部分已形成的膠原蛋白-殼聚糖交聯結構，從而使得TS降低。復合膜的EAB隨著熱處理時間的增加而逐漸減小，這可能是由于較短的加熱攪拌使得膠原蛋白與殼聚糖相互作用點增多，作用力增強，因而EAB增加。當加熱攪拌時間進一步增加，攪拌容易打斷部分已形成的膠原蛋白-殼聚糖交聯結構，使得EAB降低。熱處理時間為30 min時，EAB為（140.83±7.89）%。

熱處理時間的對復合膜的WVP沒有顯著性變化。熱處理時間對復合膜的溶解度沒有顯著性變化，都在30%左右。熱處理時間對復合膜的透光率影響不大，都在80%以上。

因此，綜合考慮各方面因素，選用熱處理時間為30 min。

2.5 復合膜制備工藝優化

2.5.1 正交試驗

通過單因素試驗表明，膠原蛋白與殼聚糖質量比、增塑劑的種類及用量、熱處理溫度、熱處理時間對膜的性能有顯著影響。綜合考慮，選出膠原蛋白與殼聚糖的質量比、甘油添加量、熱處理溫度、熱處理時間按照L9（34）進行正交試驗設計，以TS、EAB為表觀特征評分指標。正交試驗結果與直觀分析見表6。因素的主次順序從主到次為：膠原蛋白與殼聚糖質量比、甘油添加量、熱處理時間、熱處理溫度。最優工藝條件為膠原蛋白與殼聚糖質量比為6∶4、甘油添加量為20%、熱處理時間為30 min、熱處理溫度為70 ℃。

表6 正交試驗結果與直觀分析Table 6 Results and visual analysis of orthogonal array experiments

2.5.2 驗證實驗

表7 正交試驗驗證結果Table 7 Results obtained from validation of optimal preparation conditions

按照正交試驗篩選出的工藝條件：膠原蛋白與殼聚糖質量比6∶4、甘油添加量20%、熱處理時間30 min、熱處理溫度70 ℃進行3 次驗證實驗。由表7可知，3 次驗證實驗的結果沒有顯著性差異，說明所篩選出來的工藝合理可行，穩定可靠，具有可重復性。

3 結 論

通過經乙酸法提取的鮰魚皮膠原蛋白同殼聚糖復合成膜，其中膠原蛋白與殼聚糖質量比、增塑劑種類及濃度、熱處理溫度、熱處理時間都對復合膜的機械性能有顯著影響。經正交試驗優化，在膠原蛋白與殼聚糖質量比6∶4、甘油添加量20%、熱處理溫度70 ℃、熱處理時間30 min時所制得的復合膜機械性能最好：拉伸強度為（21.98±0.33）MPa，斷裂伸長率為（127.35±3.03）%。在此基礎上可望開發出一種具有廣闊應用前景的新型功能膜材料。

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Mechanical Properties of Collagen-Chitosan Composite Film

CHEN Da-jia, ZHAO Li*, YUAN Mei-lan, SU Wei, LIU Hua, CHEN Li-li
(National R&D Branch Center for Conventional Freshwater Fish Processing(Nanchang), School of Life Science, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang 330013, China)

The aim of this work was to develop an edible composite film based on Chinese longsnout catfish (Leiocassis longirostris Günther) skin collagen and chitosan. Using an orthogonal array design, mechanical properties of the film were investigated as a function of mass ratio of collagen to chitosan, plasticizer type and concentration, and heating temperature and time. The results showed that mass ratio of collagen to chitosan had a greater effect on the tensile strength of composite films than heating temperature. The elongation at break was significantly affected by plasticizer type and concentration but only marginally by heating time. The optimal preparation conditions that provided the best mechanical properties were determined as 6:4, 20%, 70 ℃ and 30 min for mass ratio of collagen to chitosan, glycerol concentration (relative to total solutes), heating temperature and time, respectively. The surface of composite films under the optimized conditions was smooth and without any bubbles. The tensile strength was (21.98 ± 0.33) MPa and the elongation at break was (127.35 ± 3.03)%.

collagen; chitosan; edible composite film; mechanical proper ties

TS254.4

A

1002-6630（2014）09-0112-06

10.7506/spkx1002-6630-201409023

2013-04-25

江西省高等學校科技落地計劃項目（KJLD12009）

陳達佳（1986—），男，碩士研究生，研究方向為食品化學。E-mail：kjchendajia@163.com

*通信作者：趙利（1967—），女，教授，博士，研究方向為食品化學。E-mail：lizhao618@hotmail.com