硫酸工業

文/柴常盛/

硫酸是一種基本化工原料，乍一聽起來“硫酸”兩個字很陌生，距離我們家庭或個人好像很遠，其實它距離我們很近很近，平時，衣食住行都缺不了它。試想，如果沒有硫酸，造不出染料，人們就無法穿著五顏六色的服裝；如果沒有硫酸，造不出“肥田粉”等化肥，就會造成糧食和食品的短缺；如果沒有硫酸，造不出阿斯匹林、咖啡因、維生素C、糖精等常用藥物,人們的身體健康就會無法保障……所以說硫酸應用范圍十分廣泛，輕工業、印染工業、化學工業、冶金工業、化肥工業、石油工業、制藥工業、炸藥工業和原子能工業都離不開它。由于硫酸在工業生產中的重要作用，20世紀世界上經常把硫酸產量的多少，作為衡量一個國家工業發展水平的重要標志之一。

兩千年前我國即發明了制取硫酸的工藝

據史書記載，早在2000多年前，我國即發明了制取硫酸的工藝。東漢（25～220年）年間編著的《黃帝九鼎神丹經》的卷九中收錄了狐剛子的“煉石膽取精華法”，說的就是干餾膽礬制取硫酸的工藝。該書寫道：“以土墼壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開一孔，亦泥表里，精燥使干：一爐中著銅盤使定，即密泥之；一爐中以實燒石膽使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用。入石藥，藥皆神。”

后來至公元860年唐朝段成式編著的《酉陽雜俎》上也記載：“王玄策（648年出使印度）俘中天竺王阿羅那順以詣闕、兼得術士那羅爾娑婆，言壽二百歲。太宗奇之，館于金飆門內，造延年藥……言婆羅國有藥，……能消草木金鐵、人手入則消爛。”

這兩則史料說明我國在公元1世紀、7世紀時對硫酸的制法和性質已有了初步的認識并掌握。

明末清初方以智的《物理小識》卷七和宋應星的《天工開物》卷十一中分別記錄了利用鐵置換硫酸銅中的銅，副產青礬及紅色顏料氧化鐵，及以硫化鐵制硫酸亞鐵的工藝，并已大量制用。在大量灼燒青礬生產氧化鐵時，生成SO3及SO2，當時僅知“青礬廠氣熏人，衣服當之易爛，草木不茂”，并沒有把這些“熏人”的氣體加以收集和利用。

世界上有關硫酸的知識也早為人知，10世紀波斯人郝埃弗爾指出硫酸亞鐵干餾，可得一種油類即硫酸，殘余的固體為氧化鐵。12世紀德國煉金術士馬格勒斯稱硫酸亞鐵為綠礬，并指出蒸餾綠礬可獲得綠礬的精華（即硫酸），稱為綠礬油。1746年出現以鉛室法生產硫酸的工廠。1827年法國蓋呂薩克提出在鉛室的后方設置淋灑濃酸的塔，以吸收排出的氮氧化物；1859年英國硫酸廠主設置了另一塔用來分離被濃酸吸收的氮氧化物，使返還鉛室重新使用，使鉛室法工藝和設備基本定型。1875年德國麥塞爾先利用鉑作為催化劑生產SO3，將所得SO3用濃硫酸吸收，得到發煙硫酸，使接觸法制硫酸實現了工業化，自1938年起接觸法制硫酸的產量已超過鉛室法硫酸的產量。

清道光年間(1823～1850)進士丁守仁在《編年自記》（4頁，1883年木刻本）中提到“（1845年）四月以‘洋強水’點藥，誤傷手目，月余始平復。”這里所說的“洋強水”是指硝酸或硫酸，可見在19世紀40年代一般的無機酸在民間已有購用，但都為舶來品。

1839年英國醫生合信來華與我國通西學的管茂才等合作行醫著作，傳授西醫及科學知識。1855年在上海出版《博物新篇》，書中也介紹了磺強水（硫酸）、硝強水（硝酸）、鹽強水（鹽酸，同時提到鉛室法制硫酸的工藝。

硫酸工業發軔于晚清洋務運動

在我國，硫酸工業發軔于晚清時期的洋務運動。最早建造的硫酸廠有江南制造局、天津機械局第三廠、江蘇藥水廠等。

中國最早的鉛室法硫酸廠——江南制造局

1870年左右，徐壽父子開始仿效研究鉛室法制硫酸，他們在儀器、設備、環境保護等方面條件都很差的情況下，“寐饋于刀鋸湯火之側，出入于硝磺毒物之間”，克服重重困難，終于成功。1874年在江南制造局龍華分廠建成中國第一座鉛室，成功地用鉛室法生產出硫酸，并用以生產硝酸、研制硝水棉花（硝化棉），可謂我國化學工業之先導。李鴻章說：“該局（江南制造局）又在局四十里之龍華地方分廠治具，如法開造，約計每日出藥千磅，出林明敦彈子5000顆。就中試用化學，兼造白火藥及各種強水均有成就。”《申報》、《格致匯編》均有關于我國建成最早硫酸廠的報道，轉錄如下：

《申報》，同治十三年十二月初一日(1875年1月8日)報道—

制造局新造強水 本埠制造局邇來所造各色器具，無不精巧靈捷，其所仿效西法各技藝，可謂升堂入室者矣。茲悉雪村徐君近又仿西法添造強水一事，專為大小槍炮上銅帽所用者。蓋強水一物，前皆自英法等國購辦采滬，然性極猛烈，故輪船防有遺患，俱有不欲裝運來者。所以在西國雖屬價廉，而加以水腳費，每磅約舍價洋銀四五角也。徐君近深得西國制作之妙法，故現已在龍華火藥局自行制造，較西國所來強水毫無少異，其價每磅僅合大錢五六十文而已。噫！徐君何其心靈智巧之如是耶，無怪曾文正公稱為江南第一巧人也。

《格致匯編》光緒二年二月（1876年3月）卷，8～9頁寫道——

廣東區某問：化學工藝內以硫強水與硝強水為最要之物，以中國所出之材料能造之與否？答曰：此兩種強水內以硫強水為要，因造硝強水者曲以硫強水為料，所以先論硫強水。查其造法最易，至于材料皆為中國所有之物，惟小造者似覺未便，必須大造方能得利。其法先以鉛皮造大鉛房，長數十足，高十余尺，寬十余足，而鉛皮必焊連固密，不使漏泄鉛房之外。有燒硫黃之爐，此爐內又有盛硫強水與硝之小盆，妒內硫黃著火燃燒，其熱則令盆內之硝化分成氣，至合于硫黃之氣，由管共入鉛房內。鉛房之邊，另有鍋爐一座，為噴水汽入鉛房之內，則硫、硝、汽三物各有霧形，在鉛房內互相變化，凝成硫強水，落于房底所預備之淡水之內。此水漸漸至濃，則放出鉛房之外。先入鋁鍋少熬之，再入鉑鍋或鉑甑內，令為極濃之硫強水，合于各事之用。惟其法與材料雖系簡便，然非講究化學者不能造之。況鉛房與鉑鍋之工本價值甚巨，尋常之人未便為之，須廣用硫強水之人，或專造強水為業者，則可以為之也。近知中國已有兩處置鉛房造硫強水，皆甚得法，所造之強水可與西國來者相比，難分軒輊矣。一在上海龍華火藥局廠，系徐雪村創造之；一在天津火藥廠，系徐仲虎造之。其兩處所自造之硫強水，已足敷兩廠之用，無須向西國購辦矣。緣此物最為危險，故遠處來者水腳等費頗大，可見中國能自行造之者，豈不大為省費。日本國近在寶鈔局亦有鉛房造硫強水，頗好，寄來中國出賣，閱本卷豐裕洋行告白內即知其詳。

已有硫強水者，則硝強水自然不難于造。其法將硝一分、濃硫強水一分，放入玻璃甑或鐵甑內加熱，則甑所出之氣引入冷凝瓶內，凝成硝強水。此物亦在前所言之兩處皆造之矣。惟此兩種強水最為危險，若用時稍不留神者，一著強水，無一不爛。

1.2 用藥前檢查 術前檢查血常規、血型、尿常規、肝腎功能、出凝血時間、陰道分泌物及B超測定胎兒大小及胎盤位置、心電圖等。嚴格掌握手術適應證。

天津機械局第三廠——結束了中國不能生產硫酸的歷史

天津機械局

1874年徐壽、徐建寅父子在江南制造局仿效西法研制鉛室法硫酸獲得成功，徐壽“以精治科學與設計建造各項工廠著名于當時，各省疆吏之欲建設新政者紛紛都來延聘。徐壽先生以滬局譯事與格致書院之教育重要，不克分身，乃遣其仲子建寅、季子華封代行，如為天津制造局建造硫強水廠，為山東建立機器局等。”

天津機器局由崇厚、李鴻章創辦，設于1867年（同治六年），與江南制造局、金陵制造局一起，是三個直屬清政府的大型軍工企業。天津機器局規模和投資略小于江南制造局而大于金陵制造局，主要制造槍支、子彈和火藥。1874年（同治十三年）徐建寅奉調天津機器局專事強水制造，建成淋硝廠（包括生產硝強水、磺強水、硝酸鉀），附屬機器局第三廠。磺強水（硫酸）實際于1876年（光緒二年）投產。由于生產的擴大，舊有鉛室已嫌過小，遂于1881年（光緒七年）添建淋硝新廠，新廠擁有鉛室六間。1882年又建硝強水廠，當時規模日產硫酸2噸。 滬、津兩地硫酸廠的建成，結束了中國不能生產，完全依靠國外進口硫酸的歷史，為后來各火藥廠建設硫酸廠奠定了基礎。

江蘇藥水廠——由外商興辦的第一座新型融企混合硫酸廠

19世紀60年代英商立德在上海創辦立德洋行，是一個從老紋銀中提煉黃金的小廠。后來立德洋行把這個企業售予英商美查洋行。美查力主將這個廠讓中國使用，而自己則專門從事提供提煉黃金過程中所需要的各種藥水，將此廠改名為美查酸廠。事實上該廠僅使用大玻璃瓶和瓦罐配制各種所需濃度的酸類，并不直接生產硫酸。1875年改名江蘇藥水廠，建于上海蘇州河的大石橋（大王廟）附近。所產各種濃度的硫酸、硝酸系按向德國洋行買來的秘方配制。到1879年由于生產發展和市場的需要才決定建設硫酸生產裝置，全套鉛室設備購自德國，斥資12萬兩，此為外商在我國開設的第一座硫酸廠。該廠坐落在蘇州河舊廠之南，占地33畝，日產硫酸2噸，同時生產少量鹽酸、硝酸，雇用工人250人。1907年遷至西康路1501弄（藥水弄）29號。八.一三（1937年）事變時硫酸年產量為900噸，抗日戰爭后年產量增至2000噸。

江蘇藥水廠

其他硫酸廠——大部分為當時政府興辦的“國有企業”

1889年（光緒十五年）漢陽兵工廠成立。1909年10月硫酸裝置竣工，采用鉛室法制造，設施新穎，自1920～1928年合計生產硫酸15761600磅（約7000噸）。1928年改歸軍政部兵公署管理，產量激增，月產達120噸。

1904年（光緒三十年）四川總督錫良創辦四川機器廠（后稱成都兵工廠），內設白藥廠，以硫磺為原料，用鉛室法生產硫酸，1919年投入生產。再用硫酸與硝酸鉀（精制土硝）或硝酸鈉制取硝酸，以硝酸生產硝化纖維，用以制造彈藥。

河南省鞏縣兵工廠則是我國第一家引進接觸法制硫酸的工廠。1918年即投入生產。抗日戰爭時遷往四川瀘州，年產規模為5000噸。

1926年8月沈陽兵工廠日產10噸的接觸法硫酸裝置投入生產，可生產發煙硫酸。

廣東省在1932年籌建廣東硫酸蘇打廠，采用接觸法制酸，全部設備向美國化學建設公司訂購，規模為日產98%硫酸15噸，1933年開始投產。

以上是我國早期的硫酸廠，這些工廠（除江蘇藥水廠外）的產品全都供軍工部門自用。直至20世紀20年代末，國內各工廠、學校、研究單位所用的硫酸基本上全靠進口，為此每年得付出幾十萬銀元來進口硫酸。

利中硫廠——我國自行設計的第一座硫酸廠

1933年利中硫廠開辦，原來設在唐山，以當地硫磺為原料。因出品成本太高，擴大資本為20萬元，總廠設在天津，以煤礦中的硫鐵礦為原料，制造硫酸。其裝置的設計由天津南開大學應用化學研究所承辦，所長張克忠教授主持，開創了我國自行設計硫酸廠的先河。1934年5月投產，日可產濃硫酸2噸，成為當時華北最大的硫酸廠。

永利化學工業公司南京銨廠硫酸廠——我國民辦最大的第一座硫酸廠

我國民辦硫酸廠起始于1929年的得利三酸廠，總廠設在天津河東；分廠設在唐山，資本5萬元，年產硫酸8000擔，年耗唐山硫磺20萬斤。

上海開成造酸廠，由項松茂在1930年創辦，資本75萬，采用鉛室法制硫酸，有鉛室三個。制造過程分燒磺、除塵、成酸、蒸濃四步。以浙江瑞安、諸暨和西班牙進口的硫鐵礦為原料，1932年10月投產，產品投放市場，也是我國市場上最早的國產硫酸之一，年產3400噸，品種有3種。

民辦的規模最大、最早采用接觸法制硫酸的工廠是范旭東創辦的永利化學工業公司南京銨廠硫酸廠，全套設備來自美國，以硫磺為原料，年產硫酸36000噸，廠址設在南京長江下游六合縣卸甲甸，1937年1月26日投入生產。

尚興建一些小規模的硫酸廠，如西安集成三酸廠、成都的資業化工廠、1935年設立的重慶廣益化學工業社硫酸廠、中國造酸廠等。1933年國產硫酸約9000噸，使進口硫酸逐年減少。

抗日戰爭以來的硫酸工業

正當我國硫酸工業發展初具規模時（1936年國產硫酸54950噸），抗日戰爭爆發，在日寇鐵蹄的踐踏下，我國硫酸工業較集中的天津、上海、南京相繼淪陷，所有硫酸廠皆陷敵手，致使數十年的建設毀于一旦。

日軍侵占東北期間，為了解決其國內資源貧乏和侵略戰爭的需要，先后建造了六、七個規模不小的硫酸廠，其中規模最大的為設在大連甘井子的滿洲化學工業株式會社，1933年興建，1935年投產，有拱墻式九塔法硫酸裝置一套，由日本設計，每套能日產70%的硫酸120噸。又有釩觸媒式硫酸廠一個，日產硫酸75噸，該廠總生產能力為年產20.895萬噸。在撫順，日商電氣化學廠建設了兩套鉛室法和一套接觸法硫酸生產裝置，鞍鋼鐵公司和本溪鋼鐵公司也建設了塔式法硫酸生產裝置，但規模都比大連的小很多。另外尚有1945年投產的“滿洲染料”，硫酸年生產能力為2萬噸，滿洲礦山年生產能力為1.5萬噸；遼陽的關東軍工廠年產能力為1500噸。

抗日戰爭勝利后，東北地區的硫酸廠已全部為我國接收。

抗戰期間為適應后方生產需要，陸續在內地建設一些小型硫酸廠。1942年鉛室法制硫酸在四川達到高峰，全省有硫酸廠8家、鉛室12間，總容積960立方米，年產硫酸約850噸。

晉察冀邊區大安溝硫酸廠——中國共產黨領導下白手起家的典范

抗日戰爭期間，在中國共產黨領導下，各抗日根據地面對日偽實行野蠻的“三光”政策，為適應戰爭需要，在極其困難的條件下靠自己的力量發展，用土法建起了一些小型硫酸廠，其中，1940 年建成的晉察冀邊區唐縣大安溝硫酸廠，以陶瓷缸做塔，用石英塊、焦塊做瓷環，用風箱和手搖風車當鼓風機。土法生產硫酸、硝酸，用于制成火藥后在加工成炸藥包、手榴彈、地雷，并及時供給抗日前線，一時間被前方將士譽為我們的“雷神”。 1940 年還在太行根據地麻田鎮附近的白布礁建立了塔式法硫酸工廠、1942年在陜甘寧邊區延安西北的紫芳溝建成了鉛室法硫酸廠，在膠東地區建了生產硫酸的裝置，這些工廠在極其惡劣的環境中經過艱苦創業，自力更生解決技術問題，他們以硫磺為原料，產品經濃縮制成濃度為94%的硫酸。為抗日戰爭、解放戰爭急需的火藥生產做出過突出貢獻。成為中國近代硫酸工業的組成部分。

八路軍兵工廠用自己生產的硫酸制成火藥進而制造手榴彈

新業硫酸廠——解放戰爭時期國內惟一新建的硫酸廠

1947年，上海新建了一個接觸法制造硫酸的工廠，即新業硫酸廠。該廠由美國化學建設公司承造，設計比較先進，自動化程度較高，日產10～12噸，以臺灣的硫磺為原料，尚有年產800噸的發煙硫酸裝置。 1948年6月建成投產，當年生產了1253噸硫酸。這個廠也是抗戰勝利后到中華人民共和國成立前國內惟一新建的硫酸廠。

綜上所述，1942年我國硫酸產量達18萬噸（含敵占區），是民國期間最高的年產量。但抗戰勝利后這些廠中相當部分的硫酸生產沒有得到恢復，解放戰爭期間生產又受到很大的破壞，1949年全國年產能雖然達到20萬噸，但年產量僅有4萬噸。