肉豆蔻酸鑭的合成及對PVC熱穩定性能的影響

張 寧

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

肉豆蔻酸鑭的合成及對PVC熱穩定性能的影響

張 寧

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

以肉豆蔻酸和硝酸鑭為主要原料合成了肉豆蔻酸鑭稀土熱穩定劑，并對產品的熔點、稀土含量、紅外光譜等理化指標進行測試，設計正交試驗確定了最佳合成條件。通過靜態剛果紅法測試肉豆蔻酸鑭對PVC的熱穩定性能的影響。研究表明：最佳合成工藝條件為La(NO3)3濃度0.5 mol·L-1，NaOH濃度0.6 mol·L-1，反應時間40 min，反應溫度85 ℃，此時產率為93.42%。在100份PVC中添加5份肉豆蔻酸鑭時，可使PVC試樣靜態熱穩定時間延長至20 min。

熱穩定劑；聚氯乙烯；肉豆蔻酸；稀土

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制品以優良的性能廣泛應用于建筑、化工、電器、農業等各個領域。但PVC樹脂是一種熱敏性樹脂，在高溫和高剪切強度下進行加工容易降解，導致產品變色及機械性能下降。因此，在PVC加工過程中必須加入一定量的熱穩定劑。傳統PVC熱穩定劑有鉛鹽、金屬皂及有機錫熱穩定劑等[1]，其中大多數品種均具有較好的熱穩定效率，但毒性較大，易產生硫化污染，逐漸被新型無毒的稀土類熱穩定劑所取代。稀土類熱穩定劑的研究始于上世紀70年代，以鑭、鈰、鐠、釹等氧化物、氯化物和有機酸鹽為主，具有良好的長期熱穩定性、優良的加工性、價格低廉、用量少等優點。脂肪酸稀土[2]、馬來酸單酯稀土[3]、環氧脂肪酸稀土[4]及羧酸酯稀土[5]等表現出較好的熱穩定性能。肉豆蔻酸又稱十四烷酸，是一種飽和脂肪酸，常自椰子油、棕櫚油等中提取。本文合成了稀土熱穩定劑-肉豆蔻酸鑭，設計正交試驗確定了最佳合成條件，并研究其對PVC熱穩定性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鑭，氫氧化鈉，肉豆蔻酸，SG-5聚氯乙烯，無水乙醇，乙二胺四乙酸二鈉鹽，六亞甲基四胺，二甲基硅油，均為分析純。

HH-SA數顯超級油浴（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JJ-1精密增力電動攪拌器（常州奧華儀器有限公司）；XT4A顯微熔點儀（常州奧華儀器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海一恒科學實驗儀器有限公司）；TENSOR-37紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器有限公司）。

1.2 肉豆蔻酸鑭的合成

肉豆蔻酸鑭參照文獻[6]的方法合成。稱取適量的肉豆蔻酸用無水乙醇溶解，氫氧化鈉、硝酸鑭分別用水溶解。將溶解好的肉豆蔻酸和硝酸鑭一次性加入250 mL三頸燒瓶中，將氫氧化鈉溶液加入恒壓滴液漏斗中，開動電動攪拌，逐滴緩慢加入氫氧化鈉溶液。反應約1 h，趁熱真空抽濾，用熱的無水乙醇和蒸餾水洗滌數次，真空干燥7 h得白色粉末即為產品，研磨待用。反應如下：

1.3 性能測試與結構表征

稀土含量的測定。按HG/T 2424-93，基準物CaCO3用酸溶解，調pH為14，加入鈣指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定分析。按GB/T 1378.8-2005將產物用硝酸分解，以六亞甲基四胺鹽酸溶液為緩沖劑，二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定分析。

熔點測試。以XT4A顯微熔點儀測試產品熔點。

IR測定。用KBr壓片法在紅外光譜儀400～4 000 cm-1范圍內進行掃描，測定肉豆蔻酸和肉豆蔻酸鑭結構。

靜態熱穩定時間測試。根據GB/T2917.1-2002剛果紅法，將PVC與熱穩定劑肉豆蔻酸鑭按照一定的比例混合均勻后得到測試試樣，試管中的試樣高度為5 cm，剛果紅試紙的底部距試樣表面為2.5 cm，在180 ℃恒溫油浴中記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間。同時每隔10 min觀測試樣顏色變化。

1.4 正交實驗設計

根據前期的探索實驗，影響肉豆蔻酸鑭產率的主要因素有四個：硝酸鑭濃度（A）、氫氧化鈉濃度（B）、反應時間（C）、反應溫度（D），對4種因素進行三水平考核，根據正交實驗的原理，以肉豆蔻酸鑭產率為指標，設計四因素三水平L9(34)正交表。

表1 實驗因素和水平表

2 結果與討論

2.1 蘋果酸鑭的表征與分析

2.1.1 稀土離子含量分析

從表2可以看到產物肉豆蔻酸鑭熔點為162 ℃，介于PVC玻璃化溫度（75 ℃～85 ℃）和熔點范圍（185 ℃～205 ℃）之間，物料加熱時首先融化，包覆在PVC粉料表面，相容性好，利于充分發揮熱穩定作用。稀土鑭含量測定值為17.12%，與理論值基本接近，說明合成的肉豆蔻酸鑭為正鹽La(C13H25COO)3，產率85.35%。另外，稀土含量測定值略高于理論值，可能是反應過程中少量的硝酸鑭轉化為氫氧化鑭殘留在產物中所致。

表2 肉豆蔻酸鑭的物化性質

2.1.2 紅外光譜分析

肉豆蔻酸與肉豆蔻酸鑭的紅外光譜如圖1所示，兩者的差別主要是羧基部分。在肉豆蔻酸譜圖中，2 700～ 3 000 cm-1以及1 700 cm-1處出現了強的吸收峰，這是典型的二聚體酸特征[7]，說明肉豆蔻酸以二聚體形式存在。而在肉豆蔻酸鑭譜圖中1 700 cm-1處的羧基特征峰幾乎完全消失，取而代之的是1 533 cm-1和1 428 cm-1處的兩條強吸收帶，這是羧基殘基的對稱、反對稱伸縮振動峰，其值比較低是由于COO-與La3+之間的作用是一種較弱的配位鍵或者是由于離子性質作用比例較大所致[8]，但這卻有利于穩定劑吸收HCl而發揮穩定作用。分析結果表明成功合成了肉豆蔻酸鑭La(C13H27COO)3。

圖1 肉豆蔻酸和肉豆蔻酸鑭的紅外譜圖

2.2 正交試驗結果

由表3中R值（極差）大小可知，影響肉豆蔻酸鑭產率主要因素的大小順序為：氫氧化鈉濃度>反應時間>硝酸鑭濃度>反應溫度。由k值大小可知，最佳工藝組合為A2B3C2D3：硝酸鑭濃度為0.5 mol·L-1，氫氧化鈉濃度為0.6 mol·L-1，反應時間為40 min，反應溫度為85 ℃。在此條件下追加三次平行實驗，平均產率為93.42%。

2.3 肉豆蔻酸鑭對PVC熱穩定性能的影響

肉豆蔻酸鑭中的鑭原子有4f、5d、6s空軌道，可以接受6～12個配位體的孤電子對，因而有可能形成6～12個鍵能不等的配位鍵，即絡合鍵。這個特征使其具有除了與HCl形成3～4個離子鍵以外，還可以與PVC鏈上的不穩定氯原子進行絡合，從而能夠抑制PVC脫除HCl的反應速率，提高熱穩定性能。

從表4可以看到未添加肉豆蔻酸鑭（La(My)3）的PVC熱穩定性很差，靜態熱穩定時間僅為3.5 min。當加入并逐漸增加肉豆蔻酸鑭的質量份數2～6份時，PVC熱穩定時間也隨之增加。當質量份數為5時，可以使靜態熱穩定時間達到20.0 min，再增加用量時間漲幅較小。考慮到成本，100份PVC中加入5份肉豆蔻酸鑭較適宜，熱穩定時間延長近16.5 min。從試樣著色性上看，PVC空白試樣（添加量為0份）著色嚴重，一加熱即變為黃色，30 min變為黑色；而加入肉豆蔻酸鑭熱穩定劑2～4份時，10 min才開始著色，5～6份時20 min才開始著色，約50 min～60 min變至黑色，其變色速率明顯慢于PVC空白樣，表明肉豆蔻酸鑭是一種長期熱穩定劑，具有較好的抑制PVC初期著色的能力。

表3 正交試驗表

表4 肉豆蔻酸鑭對PVC靜態熱穩定性的影響

3 結論

實驗合成了肉豆蔻酸鑭La(C13H27COO)3，稀土鑭含量為17.12%。最佳合成工藝條件為：硝酸鑭濃度0.5 mol·L-1，氫氧化鈉濃度0.6 mol·L-1，反應時間40 min，反應溫度85 ℃，此時產率為93.42%。在剛果紅實驗中，100份PVC添加5份肉豆蔻酸鑭后，靜態熱穩定時間由3.5 min延長到20.0 min，并且較好地抑制了PVC的初期著色。

[1] 呂世光.塑料助劑手冊[M].北京:中國輕工業出版社, 1993:281-348.

[2] 吳茂英.硬脂酸稀土用作無毒聚氯乙烯熱穩定劑的研究[J].稀土,1998,19(4):51-54.

[3] 劉建平,宋霞,方廉,等.馬來酸單酯稀土作為PVC熱穩定劑的應用實驗[J].中國塑料,2002,16(1):67-69.

[4] 吳茂英,劉正堂,崔英德.環氧脂肪酸稀土的合成及其對PVC熱穩定作用的研究[J].中國塑料,2001,15(7):51-53.

[5] 曾冬銘,許志惠.PVC塑料稀土復合熱穩定劑的研制[J].稀土,2001,22(1):20-21.

[6] 李萌,楊建軍,吳明元,等.二元羧酸稀土熱穩定劑的合成和應用研究[J].中國塑料,2007,21(5):72-76.

[7] 馬雅琳,沈寧一,楊占紅.脂肪酸稀土合成方法的研究[J].湖南有色金屬,1999,15(6):31-32.

[8] 汪祖成,蔡汝秀,張華山.稀土元素分析化學[M].河南:科學技術出版社,2000:2-10.

（責任編輯、校對：琚行松）

The Synthesis of Myristic Acid Lanthanum and its Effect on the Thermal Stability of PVC

ZHANG Ning
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

The rare earth thermal stabilizer of myristic acid lanthanum is synthesized by myristic acid and lanthanum nitrate. Physical and chemical indexes of product such as melting point, rare earth content and IR are tested. The optimal conditions are determined by the orthogonal experiment. Influence of myristate acid lanthanum on PVC is studied with Congo red testing method. The result shows that the optimal conditions as follow: the concentrationof La(NO3)3and NaOH is 0.5 mol·L-1and 0.6 mol·L-1respectively, reaction time is 40 min, reaction temperature is 85 ℃, then the yield is 93.42%. Static thermal stability time could reach about 20 min when 5 copies myristic acid lanthanum are added in 100 copies PVC.

thermal stabilizer; poly(vinyl chloride); myristic acid; rare earth

TQ325.3

A

1009-9115(2014)02-0033-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2014.02.009

2013-08-04

張寧（1979-），女，河北石家莊人，碩士，講師，研究方向為無機功能材料和高分子材料。