CdS插層層狀BiOCl的第一性原理計算

琚行松，高 航

（唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000）

CdS插層層狀BiOCl的第一性原理計算

琚行松，高 航

（唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000）

構建了CdS插層層狀BiOCl晶胞（CdS-BiOCl）。基于第一性原理對CdS-BiOCl的結構進行了優化計算，在此基礎上，計算并分析了CdS-BiOCl的電子結構以及光學性質。結果表明，在CdS-BiOCl中，Cd同時與兩個Cl、兩個S原子形成共價鍵而致a、b軸縮短，c軸拉長；與BiOCl相比，CdS-BiOCl為直接帶隙半導體，價帶頂因S3p電子參與雜化而提升并致帶隙變窄，所有光學性質均發生紅移，其峰值均有所降低。

BiOCl；CdS；第一性原理；能帶；態密度；光學性質

1 引言

光催化技術是一種高級氧化技術，也是一種綠色環境友好型技術。傳統的光催化劑TiO2禁帶（3.0 eV[1]）較寬，吸收帶邊低于400 nm，對太陽光的利用率僅有3%～5%。因此，目前對光催化劑的研究一方面集中在對TiO2的改性，另一方面集中在尋找更為高效的光催化劑。

BiOCl具有層狀的四方晶系氟氯鉛礦結構，帶隙寬3.46 eV[2]，具有優異的物化性質，可用作鐵電材料、光致發光材料以及光催化劑。鑒于BiOCl禁帶較TiO2還略寬，為此本文首先構建了窄禁帶CdS（直接禁帶寬度2.42 eV[3]）插層BiOCl晶胞，然后基于第一性原理，采用Material Studio中的Castep軟件包對CdS插層BiOCl的電子結構進行計算，在此基礎上，分析CdS插層后BiOCl的能帶、態密度、電子分布密度以及光學性質的變化。

2 模型構建及計算方法

2.1 CdS插層BiOCl模型構建

BiOCl具有四方晶系的氟氯鉛礦結構[4]，由Bi-O層及Cl層交替組成。如圖1所示。

圖1 BiOCl晶胞結構

CdS插層BiOCl晶胞結構如圖2所示。在對BiOCl晶體結構優化的基礎上構建了2×2×1的BiOCl復晶胞，然后于復晶胞中心添加Cd，并用兩個S替換位于復晶胞里的兩個對稱的Cl，得到CdS插層BiOCl，記作CdS-BiOCl。結構優化后的晶胞中，Cd位于(0.500 00, 0.500 00, 0.482 88)。

圖2 CdS-BiOCl晶胞結構

2.2 計算方法

用MS的Castep軟件包實現[5]。采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT），在GGA（廣義梯度近似法）水平上，用WC相關能泛函進行計算。所有計算均在倒易空間進行，計算中采用的各元素的外層價電子分別取為：O(2s2,2p4)，Bi(6s2,6p3)，Cl(3s2,3p5)，Cd(4d10,5s2)，S(3s2, 3p4)；對于BiOCl，第一布里淵區K點網格取為4×4×2，對于CdS-BiOCl則取為2×2×2；平面波的截斷能設為380 eV，每個原子的能量收斂至5.0×10-6eV/atom，原子間的作用力不大于0.1 eV/nm，內應力不大于0.2 GPa。結構優化完成后，再計算電子結構和(100)面光學性質。

3 結果和討論

3.1 結構變化

插層前后BiOCl晶格參數如表1所示。計算所得BiOCl的晶格參數值與實驗值[4]偏差小于0.4%，表明所采用的計算方法適用于BiOCl晶體結構的計算。

表1 BiOCl（2×2×1）及CdS-BiOCl晶格參數值

在CdS-BiOCl中，Cd與兩個Cl及兩個S原子形成了共價鍵，導致晶胞在a、b方向上縮短；在c方向上，由于Cd的插入而拉長。

3.2 性質變化

3.2.1 能帶結構

BiOCl的能帶結構如圖3(a)所示，BiOCl價帶的最高點（0 eV）與導帶的最低點（2.540 eV）（即最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO）不在同一高對稱點，表明BiOCl為間接躍遷帶隙半導體，BiOCl的禁帶寬度為2.54 eV，與實驗值3.46 eV相比明顯偏小。一般認為這是由于局域密度泛函理論K-S方程的本征值不能準確給出系統的激發態能量，使得位于導帶的電子態能量值比實驗值偏小，從而導致帶隙偏小[6,7]。

CdS-BiOCl能帶結構如圖3(b)所示。由圖可見，由于價帶頂最高點（0.0 eV）和導帶底最低點（1.90 eV）在同一個高對稱點，因此CdS-BiOCl晶體為直接躍遷帶隙半導體，其禁帶寬為1.90 eV，明顯小于BiOCl，相差0.64 eV。從圖3(b)還可看出，在-5.26 eV到價帶頂區域，能帶比較密集，對應的電子態密度較強，說明這個區域為主要的成鍵區域。導帶為主要反鍵區域。

圖3 能帶結構圖

CdS插層后，BiOCl禁帶寬度明顯下降，對太陽光的利用率顯著提高。

BiOCl實測和計算帶隙差為0.92 eV，由此可得計算的剪刀差亦為0.92 eV，于是可得CdS-BiOCl的實際帶隙為2.82 eV，對應的吸收帶邊為440 nm。

3.2.2 分態密度

圖4、圖5分別給出了BiOCl和CdS-BiOCl總態密度和各原子的分態密度。

由圖4可見，BiOCl的價帶主要是O2s、O2p和Cl3s、Cl3p以及少量的Bi6p、Bi6s的貢獻，導帶則主要是Bi6p軌道的貢獻。BiOCl的價帶頂為0 eV，為O2p、Cl3p以及少量的Bi6p、Bi6s電子所占據；導帶底由Bi6p電子占據。

圖4 BiOCl態密度

圖5 CdS-BiOCl態密度

由圖5可見，CdS-BiOCl低價帶部分-17.44 ev處態密度峰主要由O2s電子提供，-13.91 eV處的態密度峰主要由Cl3s電子提供，峰寬度較小，強度較大，局域性強；中價帶部分-12.2 eV～-8.5 eV處的態密度主要由Bi6s電子提供，少部分的由S3s電子提供；-8.5 eV -6.8 eV處的態密度主要由Cd4d電子提供；-5.9 eV～0.4 eV處的態密度主要由O2p電子、Cl3p電子、S3p電子以及少量的Bi6p電子提供。導帶部分1.90 eV～4.88 eV處的態密度主要由Bi6p電子提供。CdS-BiOCl的價帶頂主要為S3p電子所占據，導帶底主要由Bi6p電子占據。

CdS插層后，由于S的3p軌道參與了近費米能級的雜化，提升了價帶頂，致使BiOCl禁帶寬變窄，吸收帶邊紅移。這和前述的能帶結構一致。

3.2.3 電子密度

圖6 CdS-BiOCl電子密度

圖6(a)為包含Cl1、Cd、Cl2原子的截面的電子密度分布，圖6(b)為包含S1、Cd、S2原子的截面的電子密度分布。由圖可見，Cd與Cl1、Cl2之間電子云存在重疊，電子密度高于背景電子密度，表明Cd與Cl1、Cl2之間形成了共價鍵；同樣地，Cd與S1、S2之間也形成了共價鍵。

3.2.4 光學性質

3.2.4.1 復介電函數

圖7為BiOCl及CdS-BiOCl的復介電函數。

圖7 復介電函數

由圖7可見，BiOCl的靜態介電常數ε1(0)為6.63；BiOCl的介電實部ε1在光子能量為3.92 eV時取得最大值（13.58），介電虛部ε2在5.26 eV時達到最大（12.84）。CdS-BiOCl的靜態介電常數ε1(0)為4.95；CdS-BiOCl的介電實部ε1在光子能量為3.03 eV時取得最大值（8.43），介電虛部ε2在4.57 eV時達到最大（9.28）。

與BiOCl相比，CdS-BiOCl的復介電常數在光子能量更低時趨于零，峰值也在較低的能級出現，且峰值更小，實部峰值較虛部峰值降低得更多。

3.2.4.2 復折射率

圖8為BiOCl及CdS-BiOCl的折射率n和消光系數k。

圖8 復折射率

由圖8可見，BiOCl的靜態折射率n0為2.58，折射率n在4.08 eV處取得最大值3.79，在17.48 eV取得最小值0.041。BiOCl的消光系數k在6.36 eV達到最大值2.47。CdS-BiOCl的靜態折射率n0為2.23，折射率在3.25 eV取得最大值2.99，在10.25 eV取得最小值0.17。CdS-BiOCl的消光系數k在5.31 eV達到最大值2.20。

與BiOCl相比，CdS-BiOCl的靜態折射率n0減小，折射率n和消光系數k的波峰都在較低能量出現，其值都有所減小。

3.2.4.3 光電導率

圖9為BiOCl及CdS-BiOCl的光電導率。

由圖可見，BiOCl的光電導率實部隨光子能量的增加呈現出雙峰的特征，第二個峰值大約為第一個峰值的一半，雙峰間距5.77 eV，并分別在5.69 eV和11.46 eV附近取得兩個極大值，在5.69 eV處取得最大值（8.53 fs-1）。BiOCl的光電導率虛部隨光子能量的增加也呈現出雙峰的特征，雙峰峰值相當，雙峰間距7.80 eV。CdS-BiOCl的光電導率實部隨光子能量的增加呈現出雙峰特征不明顯，第二個峰退化明顯，其峰值大約為第一個峰值的8%，雙峰間距8.77 eV，在4.81 eV處取得最大值（5.27 fs-1）。CdS-BiOCl的光電導率虛部隨光子能量的增加呈現出的雙峰特征也不明顯，第二個峰較雙峰間的峰谷僅略高。雙峰間距8.47 eV。

與BiOCl相比，CdS-BiOCl的光電導率實部峰向較低能級遷移，且峰值降低，第二個峰退化明顯。

圖9 光電導率

3.2.4.4 吸收系數

圖10為BiOCl及CdS-BiOCl的吸收系數。

圖10 吸收光譜

由圖10可見，BiOCl的吸收系數呈現出明顯的雙峰特征，雙峰間距7.7 eV，并分別在6.80 eV和14.50 eV附近取得兩個極大值，在14.50 eV處的吸收系數最大（2.75× 105cm-1）。CdS-BiOCl吸收系數的第二峰值明顯小于第一峰值，第一峰值為第二峰值的4.46倍，雙峰間距7.94 eV，并分別在5.75 eV和13.69 eV附近取得兩個極大值，在5.75 eV處的吸收系數最大（1.96×105cm-1）。

與BiOCl相比，CdS-BiOCl的第二個吸收峰幾乎完全退化，吸光系數峰值降低，吸收峰面積減小明顯。

3.2.4.5 反射系數

圖11為BiOCl及CdS-BiOCl的反射系數。

圖11 反射系數

由圖11可見，BiOCl的反射系數R(ω)呈現明顯的雙峰特征，雙峰間距10.3 eV，并分別在7.0 eV和17.3 eV附近取得兩個極大值，17.3 eV處的反射系數亦為最大（0.88）。CdS-BiOCl的反射系數R(ω)雙峰特征不明顯，雙峰間距2.18 ev，分別在7.2 eV和9.38 eV附近取得兩個極大值，9.38 eV處的反射系數亦為最大值（0.61）。

與BiOCl相比，CdS-BiOCl的反射系數的雙峰特征因為第二個峰向第一個峰明顯靠攏而弱化，且峰值更小。

圖12 損失函數

3.2.4.6 損失函數

圖12為BiOCl及CdS-BiOCl的損失函數。由圖可見，BiOCl的能量損失峰形尖銳，在18.81 eV處取得最大值23.38。CdS-BiOCl的能量損失峰形尖銳，在10.64 eV處取得最大值10.69，在14.03 eV處還有一較小極大值1.26。

與BiOCl比較，CdS-BiOCl的損失函數峰向低能級遷移，且峰值不到BiOCl的一半，表明光電子通過CdS-BiOCl時能量損失大幅減小。這和吸收光譜結果一致。

4 結論

（1）BiOCl為間接躍遷帶隙半導體，CdS-BiOCl為直接躍遷帶隙半導體，禁帶寬度分別為2.54 eV和1.90 eV。

（2）CdS-BiOCl的價帶頂主要由S3p電子占據，因價帶頂的提升而致帶隙變窄，吸收帶邊紅移。

（3）Cd同時與兩個Cl、兩個S原子形成了共價鍵，類似于變形四面體結構。

（4）CdS插層BiOCl后，光學性質發生了明顯的紅移，各性質峰值均在較低能級出現，其峰值有所下降。

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[3] Joel Pantoja Enríquez, Xavier Mathew. Influence of the thickness on structural, optical and electrical properties of chemical bath deposited CdS thin films[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, 76: 313–322.

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（責任編輯、校對：孫海祥）

First Principle Calculation of CdS Intercalated Layerer BiOCl

JU Xing-song, GAO Hang
(New Material & Technology Research Center of Chemical Engineering, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

A kind of CdS intercalated layered BiOCl cell (CdS-BiOCl) was constructed. The crystal structure CdS-BiOCl was optimized based on the first principle. And then the electronic structure and optical properties of CdS-BiOCl was calculated and analyzed. The results showed that, in CdS-BiOCl, covalent bonds formed between Cd and two Cl, and between Cd and two S atoms, and a and b axis was shortened and c axis was elongated. Compared with BiOCl, CdS-BiOCl is a direct band gap semiconductor, whose bandgap is narrowed by the valence band ascending due to the hybridization of S3p, and all the related optical properties are red shifted and the peak value of optical properties decrease.

BiOCl; CdS; first principle; band structure; density of states; optical properties

O641

A

1009-9115(2014)02-0041-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2014.02.012

唐山市科學研究與發展計劃項目（04360701B-14）

2013-10-12

琚行松（1972-），男，湖北黃梅人，博士，教授，研究方向為化工新材料與技術。