氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜研究

李 欣，李保安*，王世昌

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津300072;2.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津300072;3.天津市膜科學(xué)與海水淡化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;4.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

聚偏氟乙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染性，優(yōu)異的力學(xué)性能以及加工溫度范圍寬、易成膜等特性而備受關(guān)注，近年來廣泛應(yīng)用于化工、電子、食品等領(lǐng)域［1-3］。但是，由于聚偏氟乙烯的導(dǎo)熱性能較差，使其在傳熱領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此提高聚偏氟乙烯材料的傳熱性能，對于開拓其在傳熱領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。氧化石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性能，它可以看成是單層的氧化石墨，是合成石墨烯的前驅(qū)體。氧化石墨烯含有大量的基團(tuán)，其中主要含有羥基和環(huán)氧基，還有少量的羧基、羰基以及酯基等［4］，因此近年來受到廣泛的關(guān)注。

通過復(fù)合氧化石墨烯與PVDF成膜來提高PVDF導(dǎo)熱性能，研究中采用Hummers法合成氧化石墨，利用超聲分散法獲得氧化石墨烯，并使用溶劑蒸發(fā)法制備了氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜。采用透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)以及X射線衍射對氧化石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對復(fù)合膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)、機(jī)械性能以及導(dǎo)熱系數(shù)的分析測定，并在此基礎(chǔ)上初步分析了氧化石墨烯對復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)的影響。目前為止已有氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜應(yīng)用在超濾領(lǐng)域的研究［5］，但是對于復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能還沒有相關(guān)報(bào)道。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

天然石墨，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;濃硫酸，H2SO4，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;濃鹽酸，HCl，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硝酸鈉(NaNO3)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫(H2O2)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;N-N二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;聚偏氟乙烯(PVDF)，上海3F新材料股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗器(KQ-100DB，昆山市超聲儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(日本日立公司，S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡);透射電子顯微鏡(日本電子，JEM-2100F，場發(fā)射透射電子顯微鏡);萬能試驗(yàn)機(jī)(江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司);導(dǎo)熱系數(shù)測量儀(TC3010，西安夏溪電子科技有限公司)

1.3 樣品制備

1.3.1 氧化石墨烯的制備

本實(shí)驗(yàn)采用 Hummers法［6］制備氧化石墨。取0.5 g天然石墨與0.25 g硝酸鈉加入至12.5 m L濃硫酸中，冷卻至0℃并混合均勻。在上述混合物中緩慢加入1.5 g高錳酸鉀，控制混合物溫度低于20℃。之后撤去冰水浴，維持反應(yīng)在35±3℃下2 h。緩慢加入23 m L去離子水，在此過程中反應(yīng)升溫至98℃，反應(yīng)0.5 h。最后再加入70 m L水和適量過氧化氫還原殘余的高錳酸鉀和二氧化錳，混合物由褐色變成亮黃色。分別用質(zhì)量比為1∶10的鹽酸和溫水過濾清洗3次，將所得氧化石墨放入透析袋中，使用去離子水進(jìn)行透析，直至BaCl2溶液檢驗(yàn)濾液中無且用 AgNO3溶液檢驗(yàn)無 Cl-為止。將得到的氧化石墨放入60℃的真空干燥箱中真空干燥24 h，密封保存。

取一定量氧化石墨溶解于DMF中，攪拌2 h，之后用超聲清洗器超聲2 h，使氧化石墨剝離，得到氧化石墨烯的DMF分散液。

1.3.2 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備

將一定量的PVDF溶解于上述方法制備出的氧化石墨烯的 DMF溶液中，機(jī)械攪拌12 h，使 PVDF溶解成為均勻的分散液，將上述溶液靜置3 h脫泡，得到棕褐色的鑄膜液。

將一定量鑄膜液倒在潔凈、水平的玻璃板上，刮平，并放入40℃烘箱中6 h，蒸干溶劑，得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜，復(fù)合膜厚度約為0.5 mm，大小為150 mm×200 mm。

1.4 氧化石墨烯的表征

1.4.1 氧化石墨烯的形貌表征

本實(shí)驗(yàn)利用TEM對氧化石墨烯進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的表征。取一定量干燥后的氧化石墨利用超聲分散在去離子水中，得到0.01 mol/L分散均勻的氧化石墨烯水溶液，取一滴溶液滴在銅網(wǎng)上，烘干之后進(jìn)行TEM表征。

1.4.2 氧化石墨烯的紅外表征

將一定量的氧化石墨烯水溶液在60℃下真空干燥24 h，取1～2 mg干燥后的樣品在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測試，測試區(qū)間為500～4 000 cm-1。

1.4.3 氧化石墨烯的XRD表征

分別取一定量的石墨晶體和氧化石墨烯粉末進(jìn)行X射線衍射測試，測試范圍2θ為5°～50°。

1.5 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的表征

1.5.1 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯膜的形貌表征

利用掃描電子顯微鏡分別對聚偏氟乙烯膜、氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的表面以及斷面進(jìn)行觀察表征，其中膜的斷面是在液氮中淬斷后得到，所有樣品在測試前都在表面進(jìn)行噴金。

1.5.2 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的力學(xué)性能測試

按照GB/T 2570-1995標(biāo)準(zhǔn)，將復(fù)合膜制成寬為10 mm、長為200 mm樣品，采用江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司的萬能試驗(yàn)機(jī)對氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速率為10 mm/min。

1.5.3 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)測試

采用西安夏溪電子科技有限公司的TC3010型導(dǎo)熱系數(shù)測量儀對氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的導(dǎo)熱率進(jìn)行測試，將復(fù)合膜制成寬為30 mm、長為50 mm的樣品2片，分別壓在測試電極兩端進(jìn)行測試，在恒定溫度下每個(gè)樣品測試3次，每次測試時(shí)間間隔為180 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

2.1.1 氧化石墨烯的形貌

為了了解氧化石墨烯的形貌，通過場發(fā)射透射電子顯微鏡對氧化石墨烯進(jìn)行表征。圖1給出了氧化石墨烯的透射電鏡照片。

圖1 氧化石墨烯的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM im age of graphene oxide

由圖1中可以看出，氧化石墨烯厚度不均勻，且有隨機(jī)分布的褶皺。這說明氧化石墨烯可能沒有完全鋪展開而形成褶皺;或者合成的氧化石墨烯不全是單層的，有些部分是由幾層單片層隨機(jī)無序地重疊在一起。

2.1.2 氧化石墨烯的紅外圖譜表征

氧化石墨烯的紅外譜圖如圖2所示。在3 000～3 700 cm-1之間出現(xiàn)的較寬、較強(qiáng)的吸收峰是-OH cm-1的伸縮振動(dòng)峰，在氧化石墨烯中殘存的水分子也會(huì)對其產(chǎn)生影響［7］。 2 920、2 850 cm-1附近的吸收峰分別屬于 CH2的反對稱、對稱伸縮振動(dòng);1 730 cm-1附近的吸收峰代表羧基中的C O伸縮振動(dòng)峰。1 630 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)水分子的變形振動(dòng)吸收峰，說明樣品雖然在測試之前干燥，但是還是有殘存的水分子在其中［8］。1 400 cm-1附近的吸收峰屬于C-OH伸縮振動(dòng)峰，在1 070 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰代表 C-O-C的振動(dòng)吸收峰［7］。紅外結(jié)果表明氧化石墨含有較多的含氧基團(tuán)。

圖2 氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of graphene oxide

2.1.3 氧化石墨烯的XRD分析

分別對天然石墨以及氧化石墨烯進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨和氧化石墨烯XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of graphite powder and graphene oxide

天然石墨在2θ=26.7°處有很強(qiáng)的衍射峰，說明所用的天然石墨不僅有很高的結(jié)晶度，而且還具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，晶面間距約為0.336 nm［9］。而氧化石墨烯在2θ=10.9°左右有較明顯的吸收峰，強(qiáng)度較低并且較寬，氧化石墨烯的層間距約為0.811 nm［10］。氧化石墨烯的層間距大于天然石墨的原因在于在強(qiáng)氧化劑的作用下石墨被氧化，氧化石墨烯的片層之間含有大量的諸如-OH、-COOH以及C=O等含氧基團(tuán)，這與氧化石墨烯的紅外譜圖(圖1)得到的結(jié)果一致。

2.2 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的表征

2.2.1 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的形貌特征

純PVDF膜表面、氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜表面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖4a)和圖4b)所示。圖4c)和圖4d)分別給出了純PVDF膜、氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜斷面的掃描電子顯微鏡照片。

圖4 PVDF和復(fù)合膜的表面和斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM im ages of pure PVDF film s and graphene oxide/PVDF film s of surfaces and cross-sections

如圖4a)和圖4b)可知，氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的表面比純PVDF膜表面較為粗糙。氧化石墨烯在氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜中的含量較低，并且在膜開始形成的過程中，鑄膜液上表面的溶劑最開始蒸發(fā)，從而形成一層很薄的致密皮層，因此在其表面很難觀察到大量的氧化石墨烯。

由圖4c)和圖4d)可見，純PVDF膜的斷面比較平滑，而氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的斷面可以觀察到氧化石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯與PVDF之間的界限較為模糊，說明氧化石墨烯與PVDF之間能夠良好的結(jié)合在一起，兩者之間的相容性較好。

2.2.2 機(jī)械性能分析

對氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的機(jī)械性能測試結(jié)果如圖5所示。

由測試結(jié)果可知，隨著氧化石墨烯在膜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且都高于純PVDF膜。當(dāng)w(氧化石墨烯)在0.4%時(shí)拉伸強(qiáng)度最大。由于氧化石墨烯具有很高的比表面積、表面粗糙并且含有大量的含氧基團(tuán)、與PVDF之間具有較強(qiáng)的作用力，氧化石墨烯能夠較均勻的分散于PVDF之中。當(dāng)w(氧化石墨烯)小于0.4%時(shí)，氧化石墨烯與PVDF之間的作用力有利于提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。當(dāng) w(氧化石墨烯)在0.4%時(shí)，氧化石墨烯與PVDF之間的作用力達(dá)到最大，并且氧化石墨烯較好的分散在復(fù)合膜中。而當(dāng) w(氧化石墨烯)較高時(shí)，由于氧化石墨烯發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，氧化石墨烯片層之間的作用力對復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度影響增加，此時(shí)氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨氧化石墨烯的增加而降低。

圖5 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的機(jī)械性能Fig.5 Mechanical property of graphene oxide/PVDF film s

2.2.3 導(dǎo)熱性能分析

氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能Fig.6 Thermal conductivity of graphene oxide/PVDF film s

從圖6中可以看出，隨著氧化石墨烯在復(fù)合膜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)氧化石墨烯含量較少時(shí)，雖然氧化石墨烯可以均勻地分散在復(fù)合膜中，但是由于含量過低，被導(dǎo)熱系數(shù)較低的PVDF分隔，導(dǎo)熱通道形成較少，因此導(dǎo)熱系數(shù)提高較少。隨著氧化石墨烯含量的進(jìn)一步增加，由于導(dǎo)熱通道的形成，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高較快。當(dāng)w(氧化石墨烯)在0.4%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值，此時(shí)氧化石墨烯在復(fù)合膜中分散較好，并且與PVDF結(jié)合較為緊密，形成了較好的導(dǎo)熱通道。當(dāng)w(氧化石墨烯)超過0.4%時(shí)，氧化石墨烯容易在復(fù)合膜內(nèi)團(tuán)聚，導(dǎo)致分散不均勻，無法形成更加有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使其導(dǎo)熱系數(shù)略呈下降趨勢。因此，在一定范圍內(nèi)增加氧化石墨烯的含量，有利于增大材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 結(jié)論

采用Hummers法制備氧化石墨，并通過超聲分散法獲得氧化石墨烯，使用溶劑蒸發(fā)法合成出了氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜，并對復(fù)合膜的形貌、機(jī)械性能以及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分析研究。氧化石墨烯能夠均勻的分散在復(fù)合膜中，并且會(huì)增加復(fù)合膜的機(jī)械性能和導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著在膜中w(氧化石墨烯)的增加，氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且分別都高于純PVDF膜。當(dāng)w(氧化石墨烯)在0.4%時(shí)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值，此時(shí)拉伸強(qiáng)度較純 PVDF膜提高14.4%，導(dǎo)熱系數(shù)提高65.7%。

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