電化學方法制備聚苯胺薄膜的生長過程研究

張衛國，尚衛正，李 香，王宏智，姚素薇

(天津大學化工學院 杉山表面技術研究室，天津300072)

聚苯胺是一種導電聚合物，由于其具有多樣的結構、獨特的摻雜機制、良好的穩定性以及單體價廉易得、合成簡單等優點，被認為是最有應用前景的一種導電高分子材料［1-4］。

近年來，隨著超級電容器及其電極材料研究的進一步深入，聚苯胺以其快速的脫摻雜能力等而引起了廣泛的關注。鄧梅根［5］等采用化學原位聚合的方法制備了碳納米管-聚苯胺納米復合物，該復合物在電流密度為10 mA/cm2時，比電容為201 F/g，是碳納米管的4倍。曾憲偉［6］等在碳納米管表面原位合成了聚苯胺，X射線和熱重分析表明聚苯胺的結晶度和熱穩定性較高。冉奮等［7］用化學氧化法制備了對甲苯磺酸鈉摻雜聚苯胺，具有特殊的顆粒結構，循環伏安曲線接近于理想矩形，單電極電容可達283.7 F/g。

聚苯胺的制備方法主要有化學氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法以及電化學聚合法［8-10］。其中電化學聚合法是以電極電位為聚合反應的引發力和驅動力，使苯胺單體在電極表面直接聚合成膜，具有一些獨特的優點:1)聚合和摻雜同時進行;2)可通過改變聚合電位和電量控制膜的氧化態和厚度;3)產物無需分離步驟。電化學方法有循環伏安法、恒電流法、恒電位法、階躍電位法、階躍電流法等［11］。

本研究采用電化學方法制備了聚苯胺薄膜，并通過交流阻抗法、SEM等手段對其初期成核生長機理及電聚合反應的電化學與動力學行為進行了研究，探討了電化學制備方法對聚苯胺形貌的影響，為聚苯胺在超級電容器中的應用奠定了基礎。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑(AR級):苯胺(經二次減壓蒸餾后使用)、硫酸、丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水。實驗使用99.99%鎳片，需要分別用堿性除油液、丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗各15 m in，然后進行電化學拋光，拋光液由質量分數為98%硫酸和蒸餾水(體積比為7∶3)組成，電流密度 6～8 A/dm2，電壓為10～12 V，拋光1 m in，再用二次蒸餾水清洗。

儀器:電化學工作站(CHI-660B，上海辰華儀器有限公司)，掃描電子顯微鏡(VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司)。

1.2 實驗方法

實驗采用三電極體系制備聚苯胺薄膜，輔助電極為釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為封裝成1 cm2鎳片。電解液中苯胺濃度為0.25 mol/L，硫酸濃度為0.25 mol/L，電解液 pH值為2～3，溫度為室溫。分別采用控電位法(電位為1.0 V，vs.SCE)、恒電流法(電流為 2～3 mA/cm2)和恒電位脈沖法(脈沖周期示意圖如圖1所示，ton/toff=1∶3，ton=5 s，脈沖電位為 1.0 V)沉積聚苯胺薄膜。在開路電位下測量聚苯胺薄膜在0.25 mol/L苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖，頻率范圍為0.01～0.10 MHz。在1.0 V(vs.SCE)下測試電極的電流-時間曲線。

圖1 電位脈沖周期示意圖Fig.1 Schem atic of potentiostatic pu lse cycle

2 結果與討論

2.1 控電位沉積聚苯胺生長過程的微觀形貌研究

圖2為鎳電極上控電位沉積不同時間得到的聚苯胺薄膜的表面形貌。可以觀察到，苯胺在鎳電極上的電沉積過程可以分3個階段:第1階段在Ni基體上進行三維成核生長，形成由聚苯胺顆粒排列而成的緊密層［圖2b)］;第2階段是在已形成的聚苯胺緊密層上一維徑向生長，膜層厚度勻稱，形成交錯分布的多孔網狀纖維結構［圖2c)］;第3階段是垂直膜層進行一維軸向生長，形成棒狀聚苯胺覆蓋膜層［圖2d)］。

圖2 控電位沉積聚苯胺薄膜形貌Fig.2 SEM im ages of PANI film p repared by potentiostatic

為了進一步研究聚苯胺膜層的形成過程，將控電位沉積3 600 s得到的聚苯胺薄膜電極進行剝離，放入蒸餾水中超聲震蕩10 m in，利用超聲空化作用將聚苯胺膜打碎，分散到蒸餾水中，得到綠色的聚苯胺懸濁液，滴到載玻片上，干燥后進行SEM表征，形貌如圖3所示。

圖3 懸浮液中聚苯胺的形貌Fig.3 SEM im ages of PANI in suspension

從圖3a)可以看出，聚苯胺膜是由球形顆粒、納米纖維和棒狀顆粒組成。圖3b)～圖3d)為不同形貌的放大圖。結合圖2可看出，不同形貌的聚苯胺膜層是分階段形成的:球形顆粒結構對應于苯胺一開始在Ni表面聚合成緊密層的過程;納米纖維結構對應著苯胺沿著緊密層徑向生長過程;棒狀結構對應于苯胺在網狀膜層上一維軸向生長的聚合過程。

分析納米纖維及納米棒聚苯胺的形成原因，可能是苯胺在較高的電流密度下聚合時，聚苯胺和低聚物同時沉積在鎳電極表面，一部分低聚物發生進一步氧化形成聚苯胺，一部分與溶液中的摻雜劑作用形成凝膠，將生成的聚苯胺納米粒子包覆，減小了成核點的數量，有利于聚苯胺納米纖維的一維生長［12-13］。

當聚苯胺納米纖維將底層的聚苯胺顆粒完全覆蓋后，聚苯胺的徑向生長受到限制，此外，陰離子存在于聚苯胺鏈中，增大了空間位阻，使得苯胺更傾向于發生軸向聚合反應，生成棒狀結構。

2.2 控電位沉積聚苯胺生長過程的電化學研究

圖4為不同沉積時間的聚苯胺薄膜電極在苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖。由圖4a)可知，Ni基體和沉積時間為100 s的聚苯胺薄膜電極，其交流阻抗譜圖均接近半圓，表明初始聚合過程僅由電化學動力學步驟控制，但相比Ni基體，沉積100 s的聚苯胺薄膜，其阻抗半圓直徑(代表電化學反應電阻)較小，說明當Ni基體上有聚苯胺薄膜形成時，由于它的自催化作用，苯胺更容易被氧化，聚合速度會加快。由圖4b)可知，隨著沉積時間的延長，聚苯胺電極的交流阻抗圖在低頻區出現幾乎與橫軸垂直的直線，符合金屬/導電高聚物膜層/電解液結構的典型阻抗譜圖。由電化學動力學步驟控制的苯胺聚合過程轉為由擴散步驟控制，低頻區的直線部分傾角接近為90°，說明聚苯胺具有良好的電容特性，高頻區的半圓直徑增大，電化學反應電阻變大，電化學活性降低，聚合速度減慢。

圖4 不同恒電位沉積時間的聚苯胺薄膜電極在苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖Fig.4 EIS of PANI film by potentiostatic deposition under different tim e in acid aniline solution

圖5為控電位沉積聚苯胺薄膜過程中聚合電流隨時間的變化曲線，結合交流阻抗譜圖，可分為5個階段。

曲線AB段:溶液/Ni電極界面的雙電層充電和單體吸附導致電流迅速降低，界面處的部分苯胺單體被電化學氧化為陽離子自由基，然后通過偶合反應生成二聚物和低聚物，為后續生成聚苯胺作準備，此段稱為聚苯胺形核的孕育期。

圖5 苯胺在鎳電極上恒電位聚合電流與時間的曲線Fig.5 Variation of polym erization cur rent with the tim e of aniline at nickel electrode

曲線BC段:電流迅速增加，借助交流阻抗譜圖可知，此時主要發生由電化學動力學控制的聚苯胺成核過程，此段為電化學控制三維瞬時成核期。

曲線CD段:隨著聚苯胺成核及晶核長大過程的進行，肉眼可觀察到電極表面有綠色物質生成，會出現濃差極化，溶液內阻變大，從而導致聚合電流降低，此段為溶液擴散控制瞬時成核期。

曲線DE段:苯胺在電極表面聚合成膜，由于其本身具有自催化作用，加快了聚苯胺的徑向聚合，聚合電流迅速上升，此段為一維徑向連續成核期。

曲線EF段:隨著聚合反應的進行，膜層厚度增加，棒狀結構聚苯胺使得表面粗糙，膜層表面電阻增大，從而聚合電流下降，此段為一維軸向連續成核期。

根據不同控制和生長模式下的初始暫態響應電流，可以通過電流密度 J與 tn(n=3，2，1，3/2，1/2)的線性關系來初步確定沉積模型。因此，對圖5中BC段電流密度與時間進行計算，得出 J與t2成線性關系(見圖6)，初步可以說明苯胺聚合初期的成核生長是電化學動力學控制下的三維瞬時成核，這跟蔡林濤等［14］提出由擴散控制的三維連續成核模式不一致。Schutze等［15］認為在單體濃度較低的硫酸溶液中，聚苯胺的成核生長機理為連續成核生長，在單體濃度較大的硫酸溶液中為瞬時成核生長，說明聚苯胺的初期成核生長模式比較復雜，苯胺單體濃度或摻雜酸的濃度都會有影響。

2.3 聚合方式對聚苯胺生長過程的影響

圖6 響應電流J與時間tn的關系曲線Fig.6 Response current with the tim e of tn

圖7和圖8為分別用脈沖電位法、恒電流法制備的聚苯胺薄膜表面形貌。結合圖2、3、7和圖8可以看出:當沉積時間較短時，不論以何種方式聚合，均生成由聚苯胺顆粒排列而成的緊密層，表現為聚苯胺的三維成核生長;隨著沉積時間的延長，基體被完全覆蓋，苯胺在已成膜層上聚合生成納米網狀纖維結構，表現為聚苯胺的一維徑向成核生長。

圖7 電位脈沖法沉積聚苯胺的形貌Fig.7 SEM im ages of PANI p repared by poten tiostatic pulse

圖8 恒電流法沉積聚苯胺的形貌Fig.8 SEM im ages of PANI p repared by galvanostatic

不同聚合方式制備的聚苯胺薄膜呈現出不同的表面形貌。王宏智等［16］曾采用恒電位脈沖法制備出聚苯胺，其表面形貌如圖7所示。一開始沉積20個脈沖周期，只有片狀的聚苯胺覆蓋在鎳電極表面成徑向生長，同時也有少量顆粒狀聚苯胺生成，隨著脈沖周期的增加，顆粒狀聚苯胺不斷增加，最后完全覆蓋;采用恒電流法聚合，當電流密度為2 mA/cm2時，在較高放大倍數下可觀察到直徑為60～70 nm，長度為600 nm左右的聚苯胺納米短纖維結構，當電流密度為3 mA/cm2時，相同沉積時間下，仍得到短纖維結構，但直徑比較大，接近棒狀結構。

3 結論

利用恒電位法、恒電流法、恒電位脈沖法在酸性苯胺溶液中制備了聚苯胺薄膜。電化學測試結果表明控電位沉積聚苯胺初期的成核生長是電化學動力學控制下的三維瞬時成核，并可將聚合成核過程分為5個特征區。不論以何種方式聚合，聚苯胺的生長過程分為3個階段:第1階段為聚苯胺在基底表面的三維成核生長，形成數百納米的顆粒排列而成的緊密層;第2階段為聚苯胺在已成膜層上的一維徑向生長，形成聚苯胺納米纖維交錯排列的網狀結構;第3階段為聚苯胺在納米纖維結構表面的一維縱向生長，形成數百納米的聚苯胺棒狀顆粒。不同聚合方式制備的聚苯胺薄膜呈現出不同的表面形貌。

［1］Wu K，Wang Q，Ma Z，et al.Electropolymerization by cyclic voltammetric method of polyaniline［J］.Journal of Shao Xing University，2010，30(8):24-27

［2］Ni N，Jia M.Preparation and characterization of conductive polyaniline coated glass flakes［J］.Paint&Coatings Industry，2010，40(11):19-23

［3］Zhang K，Du J.Preparation of SPAN/MWCNT composites and its properties［J］.Carbon Techniques，2010，5(29):10-13

［4］Jin X，Xiao C，Xie C，et al.Preparation and characterization of PANI/PA6 electrically conductive fiber［J］.Materials Review，2010，24(7):29-32

［5］Deng M，Yang B，Hu Y，et al.Study of supercapacitor based on carbon nanotube-polyaniline nanocomposite［J］.Acta Chimica Sinica，2005，63(12):1 127-1 130

［6］Zheng X，Zhao D.The preparation of carbon nanotube/polyaniline composites by in-situ polymerization and its formation mechanism［J］.Carbon Techniques，2004，4(23):15-19

［7］Ran F，Wang L，Tan Y，et al.Evolvement of polymerized structure of polyaniline particles［J］.Journal of Lanzhou University of Technology，2010，36(4):25-27

［8］Song G，Wu X.The synthesis and application of polyaniline［J］.Anhui Chemical Industry，2008，34(5):1-3

［9］Sambhu B，Dipak K.Progress in preparation，processing and applications of polyaniline［J］.Progress in Polymer Science，2009，34:783-810

［10］Jing X，Wang L，Wang X，et al.Synthesis，structure，properties and applications of conducting polyaniline［J］.Acta Polymerica Sinica，2005，5:655-661

［11］Wang H，Li X，Hu W，et al.Research status about electrochemical systhesis of polyaniline［J］.Plating and Finishing，2009，7(31):12-16

［12］Liang L，Liu J.Direct assembly of large arrays of oriented conducting polymer nanowires［J］.Angewandte Chemie International Edition，2002，41:3 665-3 668

［13］Liu J，Lin Y，Liang L，et al.Templateless assembly of molecularly aligned conductive polymer nanowires:a new approach for oriented nanostructures［J］.European Journal of Chemistry，2003，9(3):605-612

［14］Cai L，Yao S，Zhou S.The nucleation and growth mechanism of polyaniline［J］.Acta Chim ica Sinica，1995，53，1 150-1 156

［15］Bade K，Tsakova V，Schultze JW.Nucleation，growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments［J］.Electrochimica Acta，1992，37(12):2 255-2 261

［16］Wang H，Liu W，Li J，et al.Preparation and characterization of polyaniline film by potentiostatic pulse method［J］.Chem JChinese Universities，2012，32(2):421-425