微波紙中鄰苯二甲酸酯向Tenax的遷移規律及預測

吳建文，胡長鷹,2,，王志偉，王 楠，程 娟，吳宇梅

（1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070）

增塑劑事件的頻發使鄰苯二甲酸酯類（phthalates，PAEs）增塑劑及其從食品包裝向食品遷移的現象得到人們日益關注。紙質食品包裝也存在鄰苯二甲酸酯的遷移隱患，其鄰苯二甲酸酯主要來源于印刷油墨、膠黏劑以及非法使用回收紙等[1]，過量的鄰苯二甲酸酯會干擾人體內分泌、危害人體生殖系統和致癌[2-3]。目前，針對塑料包裝材料中有害物質遷移的實驗研究較多，基于擴散理論和Fick第二定律建立的塑料遷移模型也相對成熟，其模型效果被美國食品藥品監督管理局和歐盟EC認可為可評估遷移安全性的一種手段[4-5]；同時，Weibull分布理論因其參數簡單而被用于塑料遷移預測模型[6]。由于紙質包裝材料的纖維結構和多孔性，其遷移過程和遷移預測更加復雜[7-8]，針對紙質包裝材料中有害物質的遷移研究較少，特別是對遷移預測模型的研究更是少見。微波食品包裝因其食品與包裝同時被加熱，可能引發的遷移污染更加嚴重[9-10]。為此，本實驗研究微波紙中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物Tenax（改性聚苯醚）[11]遷移的變化規律，并分別建立基于Fick第二定律和Weibull分布理論的遷移預測模型，從而為食品安全評估提供預測依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

世家紙盤（微波紙，微波爐適用） 寧波世家潔具有限公司。

鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）酯（bis(2-methoxythyl)phthalate，DMEP，≥96%）、鄰苯二甲酸二正戊酯（di-n-amyl phthalate，DPP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸芐基丁基酯（benzyl butyl phthalate，BBP，≥98%）、鄰苯二甲酸二環己酯（dicyclohexyl phthalate，DCHP，≥98%）、鄰苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP，≥99%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP，≥98%） 國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（分析純） 天津市大茂化學試劑廠；Tenax-TA（60～80目） 荷蘭Buchembv公司。

7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀 美國Agilent公司；DHG-9140A電熱恒溫干燥箱 上海培因實驗儀器有限公司；20 mL高硼硅酸玻璃制遷移實驗單元 廣東恒通工貿發展公司；TurboVaPⅡ濃縮工作站 美國Caplier公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設備有限公司；KS調速振蕩器 金壇市新航儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 紙張富集

配制300 μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10 mL混合溶液至20 mL具塞試管中。將裁切成1 cm×4 cm的微波紙放入試管浸泡2 h后取出，室溫晾干后作為遷移用紙張。

1.2.2 遷移

取富集晾干后的微波紙平放于遷移單元，稱取0.1 g的Tenax，用藥匙均勻平鋪于微波紙上并壓實。將遷移單元放入恒溫干燥箱中，設置不同遷移時長，進行100、70、50、30 ℃條件下的遷移實驗。每組實驗做3 份平行樣。

1.2.3 提取

將遷移實驗后的Tenax刮下并倒入棕色瓶中，加入1.5 mL無水乙醇，輕微振蕩1.5 h提取。靜置0.5 h后取上清液，0.45 μm有機膜過濾后測定；將遷移實驗后的微波紙放入20 mL具塞試管中，移取10 mL無水乙醇并超聲15 min提取，將提取液濃縮至1 mL，經0.45 μm有機膜過濾后測定；前者測定遷移至Tenax中鄰苯二甲酸酯的質量濃度，后者測定遷移后微波紙中剩余鄰苯二甲酸酯的質量濃度。

1.2.4 檢測條件

色譜柱：H P-5 M S彈性石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進樣口溫度：240℃；氣相色譜-質譜接口溫度：280 ℃；柱溫條件：起始溫度60 ℃，以20 ℃/min升到180 ℃并保持2 min，再以12 ℃/min升到300 ℃并保持11 min；載氣：氮氣（純度＞99.999%），流速1.0 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 μL。

質譜離子源溫度：230 ℃；碰撞能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：4 min；全掃描模式m/z范圍50～600；選擇離子監測模式。

1.2.5 標準曲線的繪制

用無水乙醇配制質量濃度為0.1～40 μg/mL的鄰苯二甲酸酯標準溶液，以進樣測定的色譜峰面積Y對質量濃度X（μg/mL）作線性回歸繪制標準曲線。采用外標峰面積定量測定。

2 模型建立及驗證

2.1 Fick遷移模型

Fick第二定律描述遷移物擴散時的二階偏微分方程如式（1）所示：

式中：CP為t時刻包裝材料x處遷移物的質量濃度/（g/cm3）；DP為擴散系數，定義為單位濃度梯度下，單位時間內通過單位橫截面積的物質量/（cm2/s）。

根據不同的假設條件、初始條件和邊界條件，Fick第二定律可以描述不同包裝材料中遷移物的遷移過程[4]。基于紙質包裝與食品的有限接觸，假定紙質包裝體積和食品體積是有限大的，又遷移物在包裝與食品之間存在分配行為，因此，“包裝有限-食品有限”更適合建立紙質材料遷移模型[12]。

由此可得，t時刻遷移至食品內的遷移量為：

其中：

式中：MF,t、MF,∞為t時刻遷移量和遷移平衡時遷移量；VF、VP為食品和包裝材料的體積；CF,∞、CP,∞為遷移平衡時食品和包裝材料中遷移物的質量濃度；LP為包裝材料厚度。DP和KP,F分別表示擴散系數和分配系數，決定著遷移過程的快慢和平衡時遷移量的大小，對模型預測效果有重要影響。

擴散系數受包裝材料特性、遷移物特性和遷移溫度等因素影響，Brandsch模型被國際專家和歐盟EC共同認定為更為合理可靠的擴散系數模型，且更能表征惡劣情形下（“worst-case”）的遷移情況[13-14]。選取7種鄰苯二甲酸酯（DMP、DIBP、DMEP、DPP、BBP、DCHP、DEHP）作為模型數據建立紙質材料擴散系數預測公式：

式中：特征參數AP值為14.20，表征紙質包裝材料對遷移過程的特定貢獻；Mr為遷移物的相對分子質量；T為遷移溫度/K。

由式（6）所得的計算值DP和實驗值DP大部分均處于同一數量級，只有少部分鄰苯二甲酸酯的計算值DP與實驗值DP差一個數量級。事實上，擴散系數的平方根對遷移率有直接影響，又由于擴散系數本身數量級較小，所以擴散系數在同一個數量級的數值差異對于遷移模型的影響往往可認為較小。

塑料遷移模型中通常取KP,F=1或KP,F=1 000代表遷移物與食品易相溶或難相溶[15]，用以表征其平衡時遷移量的大小。事實上，紙質材料因其疏松多孔的結構特性，遷移情況更加復雜，分配系數變化大，簡單地將分配系數定義為常數并不能如實地反應真實情況，甚至可能造成很大的模型誤差。比較分配系數為常數（KP,F=1）和分配系數為實驗值（KP,F=KExp）時的遷移模型，確定分配系數取值的合理性及其對模型的影響。以遷移率隨時間的變化曲線圖，比較DMP、DPP、DEHP在KP,F=1和KP,F=KExp情形下的模型效果（圖1）。

由圖1可知，同一溫度條件下，KP,F=1情形下各鄰苯二甲酸酯的遷移模型預測曲線基本是一樣的，這主要是因為分配系數決定著最大遷移率，設定為常數容易導致遷模型僵化，不能很好地適應不同條件下不同鄰苯二甲酸酯的遷移規律差異。KP,F=1情形下的遷移模型預測曲線變化主要受擴散系數影響。不同溫度條件下，不同鄰苯二甲酸酯的分配系數從0.23～16.83均有分布，分配系數取KP,F=KExp的遷移模型才能更好地適應紙質材料遷移分配系數變化大的特點。

基于上述建立的Fick遷移模型，對DEP、DHXP在不同溫度條件下（100、70、50 ℃）的遷移規律進行預測，并通過與實驗值的比較分析，驗證遷移模型預測效果。

圖1 分配系數對模型預測結果的影響Fig.1 In fluence of partition coefficient on migration model

圖2 Fick遷移模型預測DEP和DHXP向Tenax遷移時的規律Fig.2 Predicted results from Fick’s migration model for DEP and DHXP migrating to Tenax

從圖2可知，Fick遷移模型能有效預測鄰苯二甲酸酯系列中DEP和DHXP在不同溫度條件下的遷移規律，表明基于Fick第二定律及部分實驗數據建立的紙質材料鄰苯二甲酸酯遷移模型具有一定的適用性，可用于預測不同鄰苯二甲酸酯在不同溫度下的遷移情況；Fick遷移模型預測值往往略高于實驗值，這主要是由于Fick遷移模型本身是基于全遷移假設和“worst-case”建立的，有利于為食品安全評估提供更好的保障依據。

2.2 Weibull遷移模型

基于Weibull分布理論[16]及紙質遷移特征，建立應用于紙質材料遷移預測的Weibull遷移模型初步形式：

式中：MF,t、MF,∞為t時刻遷移量和遷移平衡時遷移量；τ為尺度參數，對函數曲線有放大或縮小作用；β為形狀參數，決定著函數曲線的形狀。Weibull分布函數因其參數簡單、模型適應性強得到了廣泛地應用，其參數τ和β本身不具備物理意義，目前對其參數物理意義的研究主要是基于實驗對象的物理化學特性及實驗規律來實現[17-19]。

采用7種鄰苯二甲酸酯（DMP、DIBP、DMEP、DPP、BBP、DCHP、DEHP）的遷移實驗數據建立遷移模型，2種鄰苯二甲酸酯（DEP、DHXP）用以驗證模型預測效果。

圖3 PAEs向Tenax遷移時τ與溫度的關系Fig.3 Relationship between τ and temperature for PAEs migrating to Tenax

采用遷移實驗數據擬合式（7）可得相應的Weibull模型參數τ和β。圖3表明lnτ與遷移溫度呈明顯的負線性關系，即τ與溫度關系可用Arrhenius方程[20]描述：

式中：A為指前因子，與溫度無關，由反應特性決定；Ea為表觀活化能，表示化學反應中由反應物分子到達活化分子所需的最小能量；R為理想氣體常數，8.314 J/（mol?K）；T為遷移溫度/K。

鄰苯二甲酸酯并非通過化學鍵與紙質材料相結合，它們很容易浸出和揮發到食物和空氣中，特別是對于疏松多孔的紙質材料，遷移物揮發性對遷移過程有重要影響[21-22]。根據Arrhenius理論與鄰苯二甲酸酯特性，Ea值可用鄰苯二甲酸酯（在標準大氣壓下）的汽化焓表示，汽化焓越小，鄰苯二甲酸酯揮發所需能量越小，可用以表征鄰苯二甲酸酯揮發發生的難易和揮發速度的快慢。

紙質材料遷移過程受鄰苯二甲酸酯揮發性的影響，不僅在于其揮發的難易與速度，還在于其最大揮發量的大小。在某一溫度下，物質飽和蒸汽壓越大，達到平衡時其揮發量越大，從而進入到食品中的遷移量越大。為此，建立指前因子A與鄰苯二甲酸酯飽和蒸汽壓間的關系式，表征鄰苯二甲酸酯的最大揮發量。

表1 鄰苯二甲酸酯的飽和蒸汽壓（P）和A值Table 1 The saturated vapor pressure and A of phthalates

表1表明：指前因子A與各鄰苯二甲酸酯的飽和蒸汽壓之間有冪函數關系：A=10－5×P0.4743。綜上分析，建立參數 與鄰苯二甲酸酯飽和蒸汽壓、汽化焓及遷移溫度的關系式：

式中：P為各鄰苯二甲酸酯（在25℃條件下）的飽和蒸汽壓，表征揮發量的大小；Ea為各鄰苯二甲酸酯（在標準大氣壓下）的汽化焓，表征揮發發生的難易及揮發速度。

β與遷移溫度、物質分子質量、揮發性等均沒有呈現明顯的相關性。文獻[18, 23-25]認為β與溫度之間的關系還不是非常清楚；文獻[6]將Weibull分布用于塑料遷移時發現β與溫度沒有規律的相關性，且認為β取作常數對遷移模型精度的影響較小。因此，以不同溫度條件下7種鄰苯二甲酸酯擬合所得β值的平均值作為全局值β=0.70。

由此，可建立微波紙中鄰苯二甲酸酯向Tenax遷移的Weibull遷移模型：

式中：MF,t、MF,∞為t時刻遷移量和遷移平衡時遷移量；P為各鄰苯二甲酸酯（在25℃條件下）的飽和蒸汽壓；Ea為各鄰苯二甲酸酯（在標準大氣壓下）的汽化焓；R為理想氣體常數，8.314 J/（mol?K）；T為遷移溫度/K。

基于上述建立的Weibull遷移模型，預測DEP、DHXP在不同溫度條件下的遷移變化規律，并與實驗值進行比較分析，驗證模型預測效果。

圖4 Weibull遷移模型預測DEP和DHXP向Tenax遷移時的規律Fig.4 Predicted results from Weibull migration model for DEP and DHXP migrating to Tenax

由圖4可知，Weibull遷移預測模型對于鄰苯二甲酸酯系列中DEP、DHXP在不同溫度條件下的遷移規律有較好地預測效果，表明基于Weibull分布理論建立的預測紙質材料中鄰苯二甲酸酯向Tenax遷移的模型具有一定的可行性；與Fick遷移模型相比，Weibull遷移模型預測的遷移率略小，這主要是因為Fick遷移模型是基于全遷移和“worst-case”情形下建立的，預測結果往往都會高于實驗值，而Weibull遷移模型是基于實驗數據建立的經驗模型，其預測值較真實地反應了遷移過程。

3 結 論

基于Fick第二定律建立紙質材料鄰苯二甲酸酯遷移模型，以Brandsch擴散模型和實驗數據計算擴散系數，分配系數取實驗值的遷移模型更能適應紙質材料遷移時分配系數變化大的特點，結果表明建立的Fick遷移模型預測值略高于實驗值，可用于評估食品安全并提供更高的安全閾值。將Weibull分布理論引入遷移領域，建立Weibull分布的尺度參數與遷移溫度、遷移物飽和蒸汽壓、遷移物汽化焓之間的關系式，形狀參數與溫度、遷移物沒有明顯規律，且對紙質遷移曲線影響較小。與遷移實驗值相比，Weibull遷移模型的遷移預測曲線能有效地描述真實的遷移過程。

[1]CASTLE L.Migration from recycled paper and board to dry foods: research into the factors involved, leading to practical avoidance and amelioration measures[R].London (UK): Food Standards Agency, 2004: 11-32.

[2]曹國洲, 肖道清, 朱曉艷.食品接觸制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的風險評估[J].食品科學, 2010, 31(5): 325-327.

[3]柴麗月, 辛志宏, 蔡晶.食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的測定[J].食品科學, 2008, 29(7): 362-365.

[4]CRANK J.The mathematics of diffusion[M].Oxford: Oxford University Press, 1979.

[5]PO?AS M F, OLIVEIRA J C, OLIVEIRA F A, et al.A critical survey of predictive mathematical models for migration from packaging[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2008, 48(10): 913-928.

[6]PO?AS M F, OLIVEIRA J C, BRANDSCH R, et al.Analysis of mathematical models to describe the migration of additives from packaging plastics to foods[J].Journal of Food Process Engineering,2012, 35(4): 657-676.

[7]ZüLCH A, PIRINGER O.Measurement and modelling of migration from paper and board into foodstuffs and dry food simulants[J].Food Additives And Contaminants, 2010, 27(9): 1306-1324.

[8]TRIANTAFYLLOU V, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P.A study on the migration of organic pollutants from recycled paperboard packaging materials to solid food matrices[J].Food Chemistry, 2007,101(4): 1759-1768.

[9]BADEKA A B, PAPPA K, KONTOMINAS M G.Effect of microwave versus conventional heating on the migration of dioctyl adipate and acetyltributyl citrate plasticizers from food grade PVC and P (VDC/VC) films into fatty foodstuffs[J].Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A, 1999, 208(5/6): 429-433.

[10]ALIN J, HAKKARAINEN M.Microwave heating causes rapid degradation of antioxidants in polypropylene packaging, leading to greatly increased specific migration to food simulants as shown by ESI-MS and GC-MS[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011, 59(10): 5418-5427.

[11]AURELA B, KULMALA H, SODERHJELM L.Phthalates in paper and board packaging and their migration into Tenax and sugar[J].Food Additives & Contaminants, 1999, 16(12): 571-577.

[12]CHUNG D, PAPADAKIS S, YAM K.Simple models for assessing migration from food-packaging films[J].Food Additives &Contaminants, 2002, 19(6): 611-617.

[13]BRANDSCH J, MERCEA P, RUETTER M, et al.Migration modelling as a tool for quality assurance of food packaging[J].Food Additives and Contaminants, 2002, 19: 29-41.

[14]BRANDSCH J, MERCEA P, PIRINGER O.Modelling of additive diffusion coefficients in polyolefins.food packaging[C].ACS Symposium Series, No.753.Washington DC: ACS, 2000: 27-36.

[15]BEGLEY T, CASTLE L, FEIGENBAUM A, et al.Evaluation of migration models that might be used in support of regulations for food-contact plastics[J].Food Additives and Contaminants, 2005,22(1): 73-90.

[16]WEIBULL W.A statistical distribution function of wide applicability[J].Journal of Applied Mechanics, 1951, 18(3): 293-297.

[17]KHAN M, AHRNé L, OLIVEIRA J, et al.Prediction of water and soluble solids concentration during osmotic dehydration of mango[J].Food and Bioproducts Processing, 2008, 86(1): 7-13.

[18]BLASCO M, GARCíA-PéREZ J, BON J, et al.Effect of blanching and air fl ow rate on turmeric drying[J].Food Science and Technology International, 2006, 12(4): 315-323.

[19]MORALES M, GALLARDO LARA V, CALPENA A, et al.Comparative study of morphine diffusion from sustained release polymeric suspensions[J].Journal of Controlled Release, 2004, 95(1):75-81.

[20]ARRHENIUS S.On the rate of reaction of the inversion of sucrose by acids[J].Zeitschrift Für Physikalische Chemie, 1889, 4: 226-248.

[21]TRIANTAFYLLOU V, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P.Determination of partition behavior of organic surrogates between paperboard packaging materials and air[J].Journal of Chromatography A, 2005, 1077(1): 74-79.

[22]JICKELLS S, POULIN J, MOUNTFORT K, et al.Migration of contaminants by gas phase transfer from carton board and corrugated board box secondary packaging into foods[J].Food Additives and Contaminants, 2005, 22(8): 768-782.

[23]CUNHA L M, OLIVEIRA F A, ABOIM A P, et al.Stochastic approach to the modelling of water losses during osmotic dehydration and improved parameter estimation[J].International Journal of Food Science & Technology, 2001, 36(3): 253-262.

[24]van BOEKEL M A.On the use of the Weibull model to describe thermal inactivation of microbial vegetative cells[J].International Journal of Food Microbiology, 2002, 74(1): 139-159.

[25]VIRTO R, SANZ D, ALVAREZ I, et al.Application of the Weibull model to describe inactivation ofListeria monocytogenesandEscherichia coliby citric and lactic acid at different temperatures[J].Journal of the Science of Food and Agriculture, 2006, 86(6): 865-870.