新型摻雜多孔芳香骨架材料的儲氫性能模擬

吳選軍 趙 鵬 方繼敏 王 杰 劉保順 蔡衛權,

(1武漢理工大學化學化工與生命科學學院,武漢430070;2武漢理工大學資源與環境工程學院,武漢430070;3武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢430070)

1 引言

H2因具備來源廣泛與清潔性等特點而成為未來車載燃料電池系統的主要能源之一,但現有壓縮儲存技術所能提供的儲氫能量密度不到傳統化石能源的一半.1為了提高車載儲氫罐的儲能密度和安全性,兩種不同類型的儲氫材料,即化學吸附儲氫材料和物理吸附儲氫材料受到研究人員的廣泛關注.2-4前者主要是金屬氫化物和復合氫化物等,如LiAlH4、LiBH4和氨硼烷等,5-7此類儲氫材料的脫氫條件較苛刻,使其應用受到一定程度的限制.后者則包括金屬有機骨架(MOFs)、8,9共價有機骨架(COFs)、10,11多孔芳香骨架(PAFs)12,13和多孔碳材料14,15(如碳納米管、石墨烯和活性炭)等.這類儲氫材料除了具備超高比表面積和超高孔隙率外,還具有良好的H2充放動力學特性,雖然較多類似多孔材料在冷凍溫度下具有較高儲氫能力,但是在常溫下其儲氫能力急劇下降,使得迄今為止還沒有一種類似多孔材料在常溫下能夠達到美國能源部提出的2015年儲氫目標,即在298 K、3.5-8.0 MPa下材料的重量儲氫量達到5.5%(體積儲氫量達到40 g?L-1).1

PAFs材料由吉林大學朱廣山與北京化工大學曹達鵬等共同設計、合成,是采用一個或多個苯環作為橋聯體連接金剛石骨架中的碳原子而形成的一系列多孔骨架材料的總稱.16,17其中PAF-1的BET比表面積達到5640 m2?g-1,并且具有非常高的熱穩定性和水熱穩定性.16為了提高PAFs材料的常溫儲氫能力,研究人員通過對材料中苯環結構進行功能化修飾或金屬摻雜,18提高吸附劑分子與客體分子之間的相互作用能,以達到增大材料儲氫量的目的.Cao等19,20通過理論預測了PAF-304在常溫、10.13 MPa下H2吸附量達到6.53%(w),Sun等21則采用四氮唑鋰鹽修飾PAF-303材料中的苯環,并預測其在233 K、10 MPa下的H2吸附量達到4.9%(w).Jiang等22在PAFs材料的聯苯單元上引入兩親性有機基團類四氫呋喃醚,巨正則蒙特卡洛模擬(GCMC)模擬結果表明,改性后的PAFs材料在常溫常壓下的 CO2吸附量達到 10 mmol?g-1,對 CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2等混合物體系表現出較高的CO2吸附選擇性.Ahmed等23通過分子設計將鋰修飾富勒烯(LiC60)植入PAFs材料孔道中,分子模擬結果表明,植入LiC60后的PAFs材料儲氫能力大幅提高,在1 MPa、77 K下的體積儲氫量從12 g?L-1提高到44 g?L-1,增幅為260%.鋰摻雜也被應用到其它類似多孔材料中,如Yang和Cao11研究了鋰摻雜對COFs材料中H2和CH4的擴散與分離性質的影響規律,發現鋰摻雜后的COFs材料對CH4/H2混合物體系的吸附選擇性大幅度增加.Cao等20報導了鋰摻雜COF-105和COF-108的重量儲氫能力,GCMC模擬結果顯示,在298 K、10 MPa下它們的H2吸附量分別達到6.84%(w)和6.73%(w).

由于苯環具有芳香性,導致摻雜Li等金屬原子與苯環之間的相互作用力較弱,甚至低于金屬Li中原子內能(163 kJ?mol-1),因此摻雜的Li原子存在聚集成簇的趨勢.1Srinivasu和Ghosh24報導了在苯環中引入B原子可以促進Li原子離子化,從而提高Li原子與苯環之間的相互作用力,理論計算表明每個Li原子與C4B2H6之間的結合能為-359.2 kJ?mol-1,由C4B2H6Li2單元組成的改性MOF-5每個分子單元能夠吸附18個H2,相當于重量儲氫量約為4.3%(w).雖然理論預測能夠獲得較高儲氫能力,但沒有得到進一步的證實.

本文借鑒了Srinivasu和Ghosh24報導的Li摻雜方法,采用C4B2H6Li2單元取代PAF-301材料中的苯環結構,得到PAF-C4B2H4-Li2骨架材料,為了與簡單的Li摻雜效果進行比較,也構建了PAF-301Li的模型;同時參考王維25和元野26等設計以Si和Ge為骨架中心構建PAFs新材料的思路,將PAF-C4B2H4-Li2骨架中心C原子分別用Si和Ge原子取代,又得到PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge兩種PAFs新材料.為了研究它們的儲氫性能與其結構之間的關系,本文選用多尺度計算方法對PAFs材料進行理論研究,首先從不同PAFs材料中選取一定的分子片段,利用密度泛函理論(DFT)和Moller-Plesset二階微擾理論(MP2)模型獲得分子片段與H2分子間的結合能,同時利用DDEC(density-derived electrostatic and chemical charge method)方法27計算以上各分子片段的電荷分布,以研究各分子片段與H2分子間的相互作用規律.然后采用量子力學方法對各種PAFs材料進行構型優化,并在最優構型基礎上通過GCMC方法計算材料在常溫和低溫下的儲氫性能,通過討論77 K下H2在各種PAFs材料中達到吸附平衡時的質心密度分布和等位能面分布特征,對引入鋰、硼等原子摻雜模式影響PAFs材料儲氫性能的機理進行了初步分析.

2 分子模型與理論計算

2.1 分子模型與力場參數

2.1.1 分子模型建立

PAF-301的晶體模型根據Ben等28報導P1模型結構建立,其單元晶胞分子式為C104H64(見圖1(a)),單元晶胞大小為1.37651 nm×1.37651 nm×1.37651 nm的立方型結構,骨架中心C原子形成類似金剛石拓撲結構.其它幾種改性的PAFs材料骨架結構均在PAF-301基礎上建立,其中骨架中心C原子被Si或Ge原子取代,同時苯環上的兩個對位C原子被B原子替代,并在每個六元環結構中摻雜進1或2個Li原子,形成的骨架結構單元晶胞大小與PAF-301相同,單元晶胞分子式及比表面積等性質在表1中列出,單元晶胞分子結構式以及三維晶胞構型見圖1.

2.1.2 力場參數

在GCMC模擬過程中,PAFs材料采用剛性骨架,即骨架中各原子位置保持固定,只考慮H2分子之間和H2與PAFs骨架原子之間的相互作用.29H2與PAFs材料之間的相互作用屬于弱相互作用,且H2分子極化程度較小,故只須考慮Lennard-Jones(LJ)位能項,即:

式中,r為第i和第j個原子之間的距離,σij為碰撞直徑,εij為能量參數,不同原子之間的交叉作用參數εij和σij采用Lorentz-Bertelot混合規則計算:30,31

H2與PAFs骨架原子之間LJ相互作用參數的選取非常重要,直接決定GCMC模擬結果的好壞.鑒于采用通用力場(UFF)和DREIDING力場均在預測MOFs和COFs等材料中小分子氣體的等溫吸附曲線時取得較大成功,32,33本文選用以上兩種力場中的LJ相互作用參數來描述H2與PAFs骨架原子之間的相互作用,各原子的力場參數見表2.由于DREIDING力場中缺少Li原子的LJ相互作用參數,故在采用DREIDING力場計算時Li原子的LJ相互作用參數選自UFF力場.34

2.2 理論計算方法

2.2.1 量子力學計算方法

對于非周期性分子片段,分別根據DFT和MP2理論采用GAMESS軟件35進行構型優化與能量計算.所選非周期性分子片段為構成PAFs材料的幾種有機橋聯體,分別為C6H6Li和C4B2H6Li2等體系(見表3).DFT計算選用混合泛函B3LYP,與MP2計算一樣均采用6-31++G(2d,2p)擴展劈裂價電基組帶擴散與極化函數描述體系波函數.由于分子片段與H2之間的相互作用較弱,在計算分子片段與H2分子結合能時通過CounterPoise校正方法36來系統消除復合物體系的基組重疊誤差(BSSE),分子片段與H2分子結合能(EB)按下式計算:

本文首先通過以上兩種不同的方法對不同非周期性分子片段進行了構型優化,然后在優化后的構型基礎上計算了不同分子片段與單個H2分子之間的結合能,同時利用DDEC方法分別計算了分子片段單獨存在和與單個H2分子結合時的原子電荷分布.對于周期性的PAFs晶體結構,則采用量子力學計算方法進行初步構型優化,優化過程由VASP軟件完成,37采用平面綴加波(PAW)基組和PBE贗勢,所有電子擴充綴加波函數截斷為400 eV,因為處理的晶胞較大,運用Monkhorst-Pack方法產生的1×1×1的k網格對布里淵區域進行積分,所有晶體中的原子位置完全松弛沒有任何約束.

圖1 不同PAFs材料的分子結構式與單元晶胞三維結構Fig.1 Molecular structures and three-dimensional unit cell structures of various PAFs

表1 不同PAFs材料的分子式及各種性質Table 1 Formula and various properties of different PAFs

2.2.2 GCMC模擬

采用GCMC方法模擬H2分子在不同PAFs材料中的吸附等溫曲線,模擬程序為Snurr研究組38提供的MUSIC-4.0.模擬盒子包含2×2×2的超級晶胞,三個方向上均設為周期性以消除邊界效應.H2分子采用全原子模型,39被當作球形分子,其LJ相互作用參數分別為ε/kB=36.7 K,σ=0.2958 nm,29其中kB為玻爾茲曼常數.由于H2分子不帶電荷,所以關閉原子之間的靜電相互作用,LJ相互作用的截斷半徑設為1.2 nm,GCMC模擬總循環步數為107步,前5×106步為平衡時間,后5×106步為采樣時間,每隔1000步輸出一次構型,用于質心密度分布統計計算.GCMC方法統計的H2分子吸附量有兩種,分別為過量吸附量與絕對吸附量,兩者之間的關系可以通過下式轉換:40

表2 PAFs材料骨架中各原子的力場參數Table 2 Force field parameters for all atoms in frameworks of PAFs

式中,Nexc和Nabs分別為過量吸附量與絕對吸附量,ρbulk和Vfree分別為吸附質H2分子在主體相中的密度和吸附骨架的自由體積,其中ρbulk采用Peng-Robinson狀態方程41根據溫度和壓力計算得到,Vfree則以N2分子為探針通過Duren等42提供的方法獲取(見表1).

3 結果與討論

3.1 分子片段與H2分子結合能及電荷分布

3.1.1 分子片段構型優化及與H2分子間的結合能

由于PAFs晶胞較大,從PAFs材料骨架中選取了幾種不同的分子片段(見表3)進行量子力學計算,以減少計算資源消耗.先通過第一性原理對各分子片段進行構型優化,優化后的分子片段結構見圖2.當單個Li原子與苯環相互作用時,Li-C間距為0.236 nm,但當兩個Li原子與苯環相互作用時,Li-C間距增加到0.271 nm,說明引入更多的Li原子后Li與苯環的相互作用減弱.如果將苯環中的兩個C原子替換為B原子,由于B原子核比C原子核小,對核外價電子的約束能力也較后者低,從而會失去部分電子帶上正電荷,但對整體而言會形成一個帶負電的六元環能夠與兩個Li原子形成更穩定的結構,C4B2H6-Li2優化后的Li-C間距和Li-B間距分別縮小至0.219-0.221 nm和0.225-0.227 nm.

Srinivasu和Ghosh24采用MP2/6-31++G(2d,2p)方法分別計算了C4B2H6-Li2和C6H6-Li2中Li原子與中性六元環之間的相互作用能,結果顯示每個Li原子與C4B2H6之間的相互作用能為-353.9 kJ?mol-1,而與C6H6之間的相互作用能僅為-32.13 kJ?mol-1,進一步證實C4B2H6-Li2結構更加穩定.本文進一步對吸附一個H2分子的分子片段體系進行構型優化,發現與 C6H6-Li、C6H6-Li2體系相比,在 C4B2H6-Li2與 H2相互作用的體系中,Li-H2間距更大一些,從0.207-0.205 nm增加到0.217 nm,與Srinivasu和Ghosh計算24的Li-H2相當(約0.220 nm).H2與不同分子片段之間的結合能計算采用了BSSE修正,計算結果見表3.在沒有摻雜Li之前,H2與六元環C6H6和C4B2H6之間的結合較弱,采用B3LYP/6-31++G(2d,2p)方法計算的結果甚至表明兩者互相排斥;摻雜一個Li原子后,由于Li原子帶正電荷,對H2分子有較強的吸引力,H2與C6H6-Li和C4B2H6-Li之間結合能明顯提高,尤其是H2與C4B2H6-Li之間結合能達到-16.07--17.20 kJ?mol-1;摻雜兩個Li原子后,H2與C6H6-Li2和C4B2H6-Li2之間的結合能進一步提高.

表3 PAFs分子片段與H2的結合能及碳原子、鋰離子電荷Table 3 Binding energy between H2and PAFs fragments,partial charges of carbon atoms and Li ions

圖2 優化后各分子片段的結構Fig.2 Optimized structures of various molecular fragments

3.1.2 分子片段電荷分布

在采用GCMC或分子動力學計算極性流體在MOFs等多孔材料中的吸附與擴散性質時,必須考慮材料骨架中各原子所帶電荷,原子部分電荷值往往通過量子力學方法計算.但迄今為止,尚無關于PAFs材料原子部分電荷的文獻報導.與傳統的Mulliken布居分析法和靜電勢擬合法相比,DDEC采用同時擬合材料化學態和電子密度分布靜電勢的方法,避免了原子電荷計算的基組依賴性,并且具有較強的可移植性.27采用量子化學方法直接對三維晶體結構進行原子電荷計算非常占用計算資源,本文選用DDEC方法分別基于B3LYP/6-31++G(2d,2p)和MP2/6-31++G(2d,2p)對各分子片段中原子部分電荷進行計算(Li、C原子電荷見表3),發現基于 B3LYP/6-31++G(2d,2p)和MP2/6-31++G(2d,2p)計算的結果相差不大,說明DDEC方法對基組的依賴性較弱.計算所得各分子片段中Li原子的電荷均在+0.8e以上,表明Li原子摻雜到C6H6和C4B2H6中后均表現出較強的離子特性,摻雜Li以后的分子片段再與H2相互作用時,Li原子電荷均出現不同程度的下降,其中與H2分子處于六元環平面同一側的Li原子電荷下降明顯,而處于異側的Li原子電荷只出現輕微下降,這是由于Li離子與之相鄰的H2分子之間產生了明顯的電荷轉移,即對H2分子形成極化效應.兩種六元環C6H6和C4B2H6分子結構中摻雜兩個Li原子比摻雜一個Li原子時Li原子的電荷更高,在相同摻雜情況下,C6H6和C4B2H6分子片段中Li原子電荷只有較小差別,摻雜一個Li原子時,前者Li原子電荷較小,而摻雜兩個Li原子時情況則相反.

在六元環中引入B原子后,其中C原子的電負性表現得更加明顯,而B原子則帶正電荷.分子片段在摻雜Li原子后,C原子的電負性進一步增強,摻雜的Li原子數量越多,C原子的電負性越強;但與H2分子相互作用后,C原子的電負性出現適度下降.

3.2 H2在不同PAFs材料中的吸附特性

3.2.1 77 K下H2在PAFs材料的吸附等溫曲線

77 K下H2在MOFs等多孔材料中的吸附往往表現出量子效應,為了讓模型更簡單,本文選擇了Frost和Snurr29報導的H2全原子模型,該模型在忽略Feynman-Hibbs量子效應時也能很好地描述77 K下H2在MOFs材料中的吸附等溫線.29

圖3為采用DREIDING力場描述PAFs材料不同骨架原子時由GCMC模擬得到的77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線,其中圖3(a)和圖3(b)分別代表以單位質量和單位體積吸附劑為基準的H2過量吸附量(下同),以表征PAFs材料的質量吸附能力和體積吸附能力.由圖中曲線可以看出,與PAF-301相比,PAF-301Li骨架由于摻雜Li原子后晶體密度增加,單位質量的自由孔體積有所下降,但在高壓下其對H2的吸附量并沒有因為自由孔體積減小而出現下降,反而超過PAF-301對H2的吸附量,表現出較好的增強效果,其飽和質量吸附量超過5.0%(w),超過文獻43報導78 K下MOF-5的儲氫量(4.5%(w)),但與其它儲氫性能強的多孔材料相比,PAF-301Li骨架的儲氫性能還有待進一步提高(見表4);從體積吸附量上來看,PAF-301Li對H2的吸附能力也是最強的,最大體積吸附量(標準狀態,STP)超過500 cm3?cm-3.PAF-C4B2H4-Li2骨架的H2質量吸附量與H2體積吸附量均低于PAF-301,尤其是二者H2質量吸附量存在明顯差距.這歸因于摻雜Li原子后PAF-C4B2H4-Li2骨架的單位質量自由孔體積出現明顯下降,由0.565 cm3?g-1下降到0.327 cm3?g-1,單位質量自由孔體積的下降使其對H2的質量吸附量降低.二者在高壓下的H2體積吸附量非常接近,根據前面計算的結合能數據,由于PAF-C4B2H4-Li2骨架原子對H2具有更強的吸附能力,使其在高壓下保持了相對高的H2體積吸附量.由于Si和Ge的原子量相對較大,使得PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架單位質量自由孔體積下降到只有0.298和0.243 cm3?g-1,從而導致它們的H2質量吸附能力和H2體積吸附能力較PAF-301更低,并且二者的H2體積吸附能力幾乎保持一致,這是因為骨架中心Si和Ge原子與H2的相互作用能差別不大,而且骨架中心原子數量也比較少的緣故.

圖3 DREIDING力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 77 K simulated by DREIDING force field

表4 不同多孔骨架材料的比表面積與儲氫性能Table 4 Specific surface areas and H2storage capacities of different porous frameworks

圖4為UFF力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線.圖4與圖3的區別在于對不同PAFs材料骨架原子采用UFF力場進行GCMC模擬得到77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線.在UFF力場中,B原子的能量參數遠高于DREIDING中B原子的能量參數,其它原子的力場參數也與DREIDING中相應原子的力場參數有一定差別(除Li原子外),使得圖4中77 K下H2在不同PAFs材料中的吸附等溫線規律與圖3存在較大差異性.從圖4可知,PAF-301Li依然表現出較好的儲氫能力,高壓下其H2質量吸附量和體積吸附量最高,而低壓下H2吸附量較小,這將有利于H2的釋放.相對PAF-301和PAF-301Li而言,PAF-C4B2H4-Li2、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge三種骨架分別采用UFF力場與DREIDING力場預測的儲氫能力相差較大,尤其是采用UFF力場預測的PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAFC4B2H4-Li2-Ge高壓下體積儲氫能力超過PAF-301,主要歸因于兩種力場對骨架材料中B、Si和Ge原子的描述存在較大差異,力場參數存在進一步優化的空間.

圖4 UFF力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 77 K simulated by UFF force field

3.2.2 298 K下H2在PAFs材料的吸附等溫曲線

以H2為能源的燃料電池工作溫度為-40-85°C,工作壓為0.15-10.00 MPa,研究常溫下PAFs材料對H2的吸附規律對開發燃料電池儲氫材料具有重要現實意義.本文分別采用DREIDING力場和UFF力場對298 K下H2在不同PAFs材料中的等溫吸附曲線進行了GCMC模擬,結果分別見圖5和圖6,圖中也分別列出了質量吸附量和體積吸附量隨著壓力增大而產生的變化.

從圖5可知,采用DREIDING力場模擬的結果表明PAF-301骨架材料具有最佳的常溫儲氫性能,不過與77 K下的等溫吸附曲線相比較,常溫下不同PAFs材料的最大儲氫能力均出現大幅下降,如PAF-301骨架材料的最大儲氫能力從77 K下的5.0%(w)下降到298 K時的約0.7%(w).PAF-C4B2H4-Li2骨架材料表現出了較好的常溫儲氫性能,質量儲氫量超過了PAF-301Li而僅次于PAF-301,體積儲氫量與PAF-301幾乎相等,根據前面量子化學計算的結果,這主要歸因于PAF-C4B2H4-Li2在常溫下與H2分子之間存在較強相互作用.PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAFC4B2H4-Li2-Ge骨架材料的常溫儲氫性能相似,吸附等溫線幾乎重合.

圖5 DREIDING力場模擬298 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 298 K simulated by DREIDING force field

從圖6可知,常溫下H2質量吸附量依次遞減的順序是PAF-C4B2H4-Li2-Si>PAF-C4B2H4-Li2-Ge>PAF-301>PAF-301Li>PAF-C4B2H4-Li2,常溫下H2體積吸附量也表現出類似規律,不過PAF-301與PAF-301Li、PAF-C4B2H4-Li2-Si與PAF-C4B2H4-Li2-Ge兩組骨架材料的常溫H2體積吸附量曲線幾乎重合.

3.3 H2在不同PAFs材料中的優先吸附位置

3.3.1 77 K下H2在PAFs材料中的等位能面

為了明確H2在不同PAFs材料中的優先吸附位置,本文首先以H2作為探針分子計算了各種PAFs材料單元晶胞內部的等位能面分布(見圖7).對于PAF-301晶胞,普遍的等位能面處于較低取值范圍,只有零星的位置點位能超過1046 kJ?mol-1,引入Li原子后,局部等位能面取值明顯增加,說明摻雜Li原子后使得整個體系能量提高,增加了體系的不穩定性,但是能量較低的等位能區域分布特征變化不大.隨著骨架苯環中B原子的引入,能量較低的等位能區域的分布形態發生明顯變化,中心部分整個區域的寬度被顯著壓縮,而這些區域正是H2在PAFs材料中的優先吸附位置.

圖6 UFF力場模擬298 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 298 K simulated by UFF force field

在PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架單元晶胞中,能量較低的等位能區域被進一步壓縮在更小的范圍之內,但其分布形態沒有再發生進一步的變化.

3.3.2 77 K下H2在PAFs材料的吸附平衡質心密度分布

圖7 77 K下H2在PAFs材料中吸附的LJ等位能面(xoy)Fig.7 LJ iso-potential surface(xoy)for H2on PAFs at 77 K

為了進一步明確H2在不同PAFs材料中的優先吸附位置,對77 K下H2在PAFs材料中達到吸附平衡時的構象進行了統計處理,并利用晶體可視化軟件Xcrysden51得到了H2在PAFs材料中的吸附平衡質心密度分布圖.對每一種PAFs骨架晶體,從GCMC計算中的500-1000萬步進行取樣,每隔1000步輸出一次構型,然后對所有構型進行質心分布統計,即將單元晶胞分成100×100×100格子,統計H2在各個格子出現的概率,并進行歸一化處理,即在整個單元晶胞內出現的概率為1;對每一種PAFs骨架晶體分別統計了三種不同壓力下的吸附平衡數據.

圖8和圖9分別為PAF-301Li和PAF-C4B2H4-Li2中H2達到吸附平衡時的質心分布圖,其它三種骨架晶體PAF-301、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge中H2達到吸附平衡時的質心分布圖見圖S1-S3(Supporting Information).

77 K下H2在PAF-301和PAF-301Li骨架中吸附平衡質心密度分布圖顯示這兩種晶胞都體現出一定的對稱性,這與H2在兩種材料中的等位能面分布形態相一致,由于晶胞中心能量較低的等位能區域較寬,出現了四個明顯的H2分子高密度分布區域;但Li原子的引入使得H2在后者骨架中的優先吸附位置出現一定程度偏移,H2在PAF-301Li骨架中的優先吸附位點趨向更加集中,其中兩個H2分子高密度分布區域得到增強、擴大,而在另一交叉方向上的兩個較高H2分子質心密度區域出現弱化.從77 K下H2在PAF-301Li骨架中的吸附等溫曲線來看,PAF-301Li具有更高的儲氫性能,因而H2分子高密度分布區域得到增強、擴大,但這種增強與擴大具有很強的區域性和方向性.從不同壓力下的H2吸附平衡質心密度分布來看,壓力對質心密度分布形態的影響不大,但是隨著壓力的提高,H2的優先吸附位點更加集中,3.5和7.0 MPa下的質心密度分布相差不大,說明隨著壓力的逐漸提高,H2在PAFs材料中的吸附逐漸達到飽和,H2的優先吸附位置也不再出現明顯變化,這與吸附等溫曲線的變化趨勢保持一致.

圖8 77 K不同壓力下H2在PAF-301Li中吸附平衡質心密度分布(xoy)Fig.8 Mass center density distribution(xoy)for adsorption equilibrium of H2on PAF-301Li at various pressures and 77 K

圖9 77 K不同壓力下H2在PAF-C4B2H4-Li2中吸附平衡質心密度分布(xoy)Fig.9 Mass center density distribution(xoy)for adsorption equilibrium of H2on PAF-C4B2H4-Li2at various pressures and 77 K

77 K下H2在PAF-C4B2H4-Li2、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架中吸附平衡質心密度分布形態與前兩者明顯不同,晶胞中心只出現兩個明顯的H2分子高密度分布區,結合77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布形態推測,由于在這三種晶體結構中,中心能量較低的等位能區域壓縮至很小的范圍,使得在前面兩種骨架晶體PAF-301和PAF-301Li中心出現的四個H2分子高密度分布區產生相互重疊而形成兩個新的H2分子高密度分布區.在PAF-C4B2H4-Li2晶胞中,不論什么壓力下H2分子高密度分布區的強度和范圍均不大,這正好應證了其具有較低的儲氫性能.

4 結論

基于PAF-301骨架材料通過Li原子摻雜或B原子取代等模式設計了幾種新型PAFs材料,采用量子力學和分子力學方法對新材料儲氫性能的影響因素進行研究.利用DFT理論和MP2理論對不同分子片段進行構型優化,并計算了各分子片段與H2之間的結合能,采用DDEC方法計算了各分子片段中原子電荷分布.分別選擇DREIDING力場和UFF力場參數利用GCMC模擬方法計算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性質.結果表明,H2直接與苯環的結合能較低,但摻雜Li原子能夠提高H2與六元環的結合能,同時Li原子體現出較高的正電性質,B原子取代苯環中的兩個C原子后,使得原有C原子電負性增強;77 K下PAF-301Li具有最高的儲氫性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge體現出較好的常溫儲氫性能,各種骨架材料的常溫儲氫性能遠低于其低溫儲氫性能.通過77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡質心密度分布對H2在PAFs材料中的優先吸附位置進行分析,發現在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量較低的等位能區域范圍較寬,H2在其中存在四個明顯的吸附高密度分布區域,而其它三種PAFs晶胞中心能量較低的等位能區域范圍較窄,使得H2在其中只存在兩個明顯的吸附高密度分布區域.研究表明,B原子引入到苯環中并未如文獻預期那樣提高PAF-C4B2H4-Li2的儲氫性能,但意外預測到PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge具備較高的常溫儲氫性能,不過還有待進一步理論或實驗驗證.

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(1) Furukawa,H.;Cordova,K.E.;O'Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Science2013,341(6149),974.

(2) Han,S.S.;Jung,D.H.;Choi,S.H.;Heo,J.ChemPhysChem2013,14(12),2698.doi:10.1002/cphc.v14.12

(3)Guo,J.H.;Zhang,H.;Miyamoto,Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15(21),8199.doi:10.1039/c3cp50492a

(4)Yang,Q.;Liu,D.;Zhong,C.;Li,J.R.Chem.Rev.2013,113(10),8261.doi:10.1021/cr400005f

(5) Pathak,B.;Pradhan,K.;Hussain,T.;Ahuja,R.;Jena,P.ChemPhysChem2012,13(1),300.doi:10.1002/cphc.201100585

(6)Varin,R.A.;Zbroniec,L.J.Alloy.Compd.2010,506(2),928.doi:10.1016/j.jallcom.2010.07.119

(7)Xu,J.;Qi,Z.;Cao,J.;Meng,R.;Gu,X.;Wang,W.;Chen,Z.Dalton Trans.2013,42(36),12926.doi:10.1039/c3dt50933h

(8) Tranchemontagne,D.J.;Park,K.S.;Furukawa,H.;Eckert,J.;Knobler,C.B.;Yaghi,O.M.J.Phys.Chem.C2012,116(24),13143.doi:10.1021/jp302356q

(9)Zhou,H.C.;Long,J.R.;Yaghi,O.M.Chem.Rev.2012,112(2),673.doi:10.1021/cr300014x

(10) Mendoza-Cortes,J.L.;Goddard,W.A.,III;Furukawa,H.;Yaghi,O.M.J.Phys.Chem.Lett.2012,3(18),2671.doi:10.1021/jz301000m

(11) Yang,Z.;Cao,D.J.Phys.Chem.C2012,116(23),12591.doi:10.1021/jp302175d

(12) Ben,T.;Qiu,S.CrystEngComm2013,15(1),17.doi:10.1039/c2ce25409c

(13)Miao,Y.L.;Sun,H.;Wang,L.;Sun,Y.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(3),547.[苗延霖,孫 淮,王 琳,孫迎新.物理化學學報,2012,28(3),547.]doi:10.3866/PKU.WHXB201112301

(14) Hussain,T.;De Sarkar,A.;Ahuja,R.Int.J.Hydrog.Energy2014,39(6),2560.doi:10.1016/j.ijhydene.2013.11.083

(15) Gopalsamy,K.;Subramanian,V.Int.J.Hydrog.Energy2014,39(6),2549.doi:10.1016/j.ijhydene.2013.11.075

(16)Lan,J.;Cao,D.;Wang,W.;Ben,T.;Zhu,G.J.Phys.Chem.Lett.2010,1(6),978.doi:10.1021/jz900475b

(17)Ren,H.;Ben,T.;Sun,F.;Guo,M.;Jing,X.;Ma,H.;Cai,K.;Qiu,S.;Zhu,G.J.Mater.Chem.2011,21(28),10348.doi:10.1039/c1jm11307k

(18) Wang,Z.Y.;Li,G.;Sun,Z.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(11),2422.[王朝陽,李 鋼,孫志國.物理化學學報,2013,29(11),2422.]doi:10.3866/PKU.WHXB201309021

(19)Xiang,Z.;Cao,D.;Wang,W.;Yang,W.;Han,B.;Lu,J.J.Phys.Chem.C2012,116(9),5974.doi:10.1021/jp300137e

(20)Lan,J.;Cao,D.;Wang,W.;Smit,B.ACS Nano2010,4(7),4225.doi:10.1021/nn100962r

(21)Sun,Y.;Ben,T.;Wang,L.;Qiu,S.;Sun,H.J.Phys.Chem.Lett.2010,1(19),2753.doi:10.1021/jz100894u

(22) Babarao,R.;Dai,S.;Jiang,D.E.Langmuir2011,27(7),3451.doi:10.1021/la104827p

(23)Ahmed,A.;Thornton,A.W.;Konstas,K.;Kannam,S.K.;Babarao,R.;Todd,B.D.;Hill,A.J.;Hill,M.R.Langmuir2013,29(50),15689.doi:10.1021/la403864u

(24) Srinivasu,K.;Ghosh,S.K.J.Phys.Chem.C2011,115(34),16984.doi:10.1021/jp2035218

(25)Wang,W.;Yan,Z.J.;Yuan,Y.;Sun,F.X.;Zhao,M.;Ren,H.;Zhu,G.S.Acta Chim.Sin.2014,72(5),557.[王 維,閆卓君,元 野,孫福興,趙 明,任 浩,朱廣山.化學學報,2014,72(5),557.]

(26)Yuan,Y.;Yan,Z.X.;Ren,H.;Liu,Q.Y.;Zhu,G.S.;Sun,F.X.Acta Chim.Sin.2012,70(13),1446.[元 野,閆卓君,任浩,劉青英,朱廣山,孫福興.化學學報,2012,70(13),1446.]doi:10.6023/A12040104

(27) Manz,T.A.;Sholl,D.S.J.Chem.Theory Comput.2010,6(8),2455.doi:10.1021/ct100125x

(28)Ben,T.;Ren,H.;Ma,S.;Cao,D.;Lan,J.;Jing,X.;Wang,W.;Xu,J.;Deng,F.;Simmons,J.M.;Qiu,S.;Zhu,G.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48(50),9457.doi:10.1002/anie.200904637

(29) Frost,H.;Snurr,R.Q.J.Phys.Chem.C2007,111(50),18794.doi:10.1021/jp076657p

(30)Wu,X.J.;Yang,X.;Song,J.;Cai,W.Q.Acta Chim.Sin.2012,70(24),2518.[吳選軍,楊 旭,宋 杰,蔡衛權.化學學報,2012,70(24),2518.]doi:10.6023/A12110858

(31) Wu,X.J.;Zheng,J.;Li,J.;Cai,W.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(10),2207.[吳選軍,鄭 佶,李 江,蔡衛權.物理化學學報,2013,29(10),2207.]doi:10.3866/PKU.WHXB201307191

(32)Wilmer,C.E.;Farha,O.K.;Bae,Y.S.;Hupp,J.T.;Snurr,R.Q.Energy&Environmental Science2012,5(12),9849.doi:10.1039/c2ee23201d

(33) Wilmer,C.E.;Snurr,R.Q.Chem.Eng.J.2011,171(3),775.doi:10.1016/j.cej.2010.10.035

(34)Wu,D.;Wang,C.;Liu,B.;Liu,D.;Yang,Q.;Zhong,C.AIChE J.2012,58(7),2078.doi:10.1002/aic.v58.7

(35) Schmidt,M.W.;Baldridge,K.K.;Boatz,J.A.;Elbert,S.T.;Gordon,M.S.;Jensen,J.H.;Koseki,S.;Matsunaga,N.;Nguyen,K.A.;Su,S.J.;Windus,T.L.;Dupuis,M.;Montgomery,J.A.J.Comput.Chem.1993,14,1347.

(36) Boys,S.F.;Bernardi,F.Mol.Phys.1970,19,553.doi:10.1080/00268977000101561

(37) Kresse,G.;Furthmuller,J.Comput.Mat.Sci.1996,6,15.doi:10.1016/0927-0256(96)00008-0

(38) Chempath,S.;Clark,L.A.;Snurr,R.Q.J.Chem.Phys.2003,118(16),7635.doi:10.1063/1.1562607

(39) Buch,V.J.Chem.Phys.1994,100,7610.doi:10.1063/1.466854

(40)Wu,X.;Huang,J.;Cai,W.;Jaroniec,M.RSC Adv.2014,4(32),16503.doi:10.1039/c4ra00664j

(41) Peng,D.Y.;Robinson,D.B.Ind.Eng.Chem.Fund.1976,15,59.doi:10.1021/i160057a011

(42) Duren,T.;Sarkisov,L.;Yaghi,O.M.;Snurr,R.Q.Langmuir2004,20(7),2683.doi:10.1021/la0355500

(43)Li,H.;Eddaoudi,M.;Keeffe,M.O.;Yaghi,O.M.Nature1999,402,276.doi:10.1038/46248

(44)Koh,K.;Wong-Foy,A.G.;Matzger,A.J.J.Am.Chem.Soc.2009,131(12),4184.doi:10.1021/ja809985t

(45) Férey,G.;Mellot-Draznieks,C.;Serre,C.;Millange,F.;Dutour,J.;Surblé,S.;Margiolaki,I.Scince2005,309(5743),2040.doi:10.1126/science.1116275

(46)Wong-Foy,A.G.;Matzger,A.J.;Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2006,128(11),3494.doi:10.1021/ja058213h

(47)Yuan,D.;Lu,W.;Zhao,D.;Zhou,H.C.Adv.Mater.2011,23(32),3723.doi:10.1002/adma.v23.32

(48) Farha,O.K.;Yazaydin,A.O.;Eryazici,I.;Malliakas,C.D.;Hauser,B.G.;Kanatzidis,M.G.;Nguyen,S.T.;Snurr,R.Q.;Hupp,J.T.Nat.Chem.2010,2(11),944.doi:10.1038/nchem.834

(49)Yuan,D.;Zhao,D.;Sun,D.;Zhou,H.C.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,5357.doi:10.1002/anie.v49:31

(50) Furukawa,H.;Ko,N.;Go,Y.B.;Aratani,N.;Choi,S.B.;Choi,E.;Yazaydin,A.O.;Snurr,R.Q.;O'Keeffe,M.;Kim,J.;Yaghi,O.M.Science2010,329(5990),424.doi:10.1126/science.1192160

(51) Kokalj,A.Comp.Mater.Sci.2003,28,155.doi:10.1016/S0927-0256(03)00104-6