海藻酸鈉及其改性物對硅藻土的絮凝性能研究

馮輝霞，別倩雯，陳娜麗，譚琳，張鵬中

(蘭州理工大學石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

高分子絮凝劑分為天然高分子絮凝劑和合成高分子絮凝劑。合成高分子絮凝劑主要包括：聚丙烯酸鈉類、聚丙烯酰胺類和氧肟酸類的絮凝劑。含有氧肟酸官能團的[1]（）絮凝劑可與赤泥的表面形成結構致密的螯合物，能對過渡金屬元素，特別對赤泥中的鐵有很強的親合力，不但能夠形成更牢固、更能抵抗外來離解力的絮團[2]。它與常用的絮凝劑相比，具有添加量少，沉降速度快，溢流浮游物含量低，底流固含高的優點，特別是添加異羥肟酸絮凝劑形成的小絮片比較堅實，而大的絮狀塊團結合的卻比較松散，這些明顯的優勢使其成為赤泥絮凝應用前景看好的絮凝劑。

海藻酸鈉( Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸鈉。是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)結構單元組成的嵌段線性聚合物，可與大多數金屬離子發生絮凝作用，是一種可生物降解、無毒無害、廉價易得的天然高分子。從海帶中提取的天然多糖碳水化合物，易溶于水且糊化性良好。它與淀粉、纖維素等的不同之處，是它具有羧基，是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷鍵形成的高聚糖醛酸[3]。由于海藻酸鈉具有良好的增稠性、成膜性、穩定性、絮凝性和螯合性[4]，能與鈣離子、鐵離子等形成凝膠沉淀，及其較強的吸附性的特點廣泛應用于水處理工業中。

因此，可以海藻酸鈉結構單元上有-OH的特點，在一定條件下通過烷基化試劑硫酸二甲酯將其酯化，再用鹽酸羥胺肟化，制得含氧肟酸基團的絮凝劑。本文提出對海藻酸鈉（SA）及改性物的最優絮凝條件加以討論。通過沉降實驗，進一步考察所得聚合物的絮凝沉降分離效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉 化學純，天津市興復化工研究所；硫酸二甲酯、無水甲醇 分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇 分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鹽酸羥胺分析純，山東興輝化工；氫氧化鈉 分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；硅藻土 分析純，天津科密歐化學試劑開發公司。

HH·S型電熱恒溫水浴鍋-北京長安科學儀器廠；JB-2恒溫磁力攪拌器-上海雷磁新經儀器有限公司；DKG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱-上海精宏實驗設備有限公司；VIS-7220G分光光度儀-北京瑞利分析儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性海藻酸鈉的制備及原理 改性海藻酸鈉的制備方法，主要分為兩步：

海藻酸鈉酯化改性過程。在三口燒瓶中，加入一定量的乙醇溶劑，取少量硫酸二甲酯溶于其中，再加入一定量的海藻酸鈉粉末，于70℃下反應3h。用GB12005.6-89方法測定酯化度[5]。

肟化改性過程。配制10%的鹽酸羥胺-甲醇溶液，再用10%氫氧化鈉-甲醇溶液中和至pH=7，過濾，將濾液逐滴加入裝有上述酯化產物的三口燒瓶，再用適量的NaOH溶液調節反應體系pH值至7，在35℃攪拌下反應4h。

反應終止后抽濾，用甲醇-水混合液洗滌，將得到的濾餅置于真空干燥箱內，在50℃干燥12h。樣品記為HSA。反應化學方程式為：

1.2.2 絮凝劑的絮凝沉降性能測試方法

1.2.2.1 絮凝劑溶液的配制 稱取若干粉末狀絮凝劑，放入25mL燒杯中，加入25m L的4g/L NaOH溶液，在40～50℃溫度下攪拌溶解（需全部溶解，肉眼看不到有硬核狀的物質存在），二次稀釋前，至少讓粉劑溶解1h，確定粉劑完全溶解后，用4g/L NaOH溶液稀釋成不同的濃度，備用。

1.2.2.2 料漿的配制 稱量2.5g硅藻土，直接倒入量筒中，加入20m L蒸餾水，攪勻即可。

1.2.2.3 沉降時間確定方法 在25m L量筒中，有20mL料漿，標號后攪拌均勻，分別按比例加入絮凝劑，上下攪拌10次后開始計時，依次讀出量筒中液體與固體高度，計算出其液固比，并對上清液用分光光度儀在波長為550nm測量分光度值，記錄分層時間。

1.2.2.4 絮凝性能測試方法及計算 基于上述討論，在一定溫度下，25mL量筒中分別加入不同量的絮凝劑與20mL料漿攪拌充分后開始計時，沉降30min后依次讀出量筒中液體與固體高度，并計算出其液固比，對上清液用分光光度儀在波長為550nm測量分光度值，依照下式計算出去除率。

T0—漿液分光度值；

T—上清液分光度值）

2 結果與討論

海藻酸鈉具有良好的增稠性、成膜性、穩定性、絮凝性和螯合性。能與鈣離子、鐵離子等形成凝膠沉淀，故其本身就有較強的吸附性的特點而被廣泛應用于水處理工業中。為了達到更好的絮凝沉降效果，對海藻酸鈉進行絮凝條件優化。

2.1 海藻酸鈉（SA）絮凝性能研究

2.1.1 沉降時間對絮凝性能影響 由圖1可知，隨著絮凝時間的推移，沉降去除率都隨之增大，沉降效果增強。在未添加絮凝劑時，去除率基本保持勻速上升狀態，漿液沉降速度基本保持一定。添加絮凝劑后，沉降效果均優于未添加絮凝劑時的效果。去除率在0～5min時，均有較大的變化。上清液澄清度增大，沉降速度較快，絮凝沉降效果明顯。隨著時間的推移，10min后的沉降較為平緩，但都以一定的速度下沉，且大部分沉降速度優于未添加絮凝劑時漿液沉降速度。在30min后絮凝過程基本達到穩態，懸浮液的透明度亦在相同的沉降時間(30min)[6]內趨于穩定。

海藻酸鈉在不同的劑量范圍內(從0.2mg/L～1.2mg/L)都有一定的絮凝效果，由于海藻酸鈉溶于水形成粘稠狀液體，本身具有一定的絮凝性能，在pH為6～11時粘性穩定，這時海藻酸鈉中豐富的羥基基團，可有效地中和并絮凝硅藻土顆粒以達到電荷中和的效果，大大提高了橋接絮凝的效率并導致良好的絮凝性能[7]。

2.1.2 絮凝劑投加量對絮凝性能的影響 投加量對絮凝性能的影響如圖2，去除率和液固比值均隨投加量的增大而增大。在投加量為0.0～0.8mg/L時，去除率變化較快，由51.31%增大到74.20%，液固比也由原先的1.92增加到2.09。當投加量在0.8～2.0mg/L之間時，絮凝效果變化較平緩，去除率只由原來的74.20%上升到77.04%，液固比還一定速度上升，由原先的2.11增至2.22。在投加量為2.0mg/L以上時，絮凝效果大幅度增加，且在添加量為2.4mg/L去除率和液固比均達到最大值。隨著投加量的繼續增加，絮凝效果呈現下降趨勢。這時由于絮凝劑投加量越大，絮凝劑與硅藻土結合的越充分，反應越完全，從而形成的絮團就越大，使得沉降速度加快，上清液澄清度更高。但當絮凝劑投加量超過2.4mg/L時，將會導致絮團結合過于緊密較容易粘附，液固比降低，去除率下降，絮凝效果減弱。故在海藻酸鈉絮凝劑投加量為2.4mg/L時，去除率達到最大83.01%，液固比為2.25。

圖2 SA絮凝劑投加量對絮凝性能的影響Fig.2 The influence of dosing quantity on the flocculation performance

2.1.3 絮凝溫度對絮凝性能的影響 考查了溫度對絮凝性能的影響，結果如圖3所示，隨著溫度的增加，去除率和液固比都隨之增大。當溫度不足20℃時，絮凝效果較差，在溫度升至20℃時，去除率由原來的68.11%增加到83.01%。液固比由原先的2.18也增至2.25。溫度的升高，絮凝效果明顯增強。繼續增加溫度，絮凝效果亦呈上升趨勢，但增加幅度較緩慢，去除率由原來的83.01%增加至85.24%，液固比也由原先的2.25增至2.31。這是由于溫度較低時絮凝劑分散不均勻，生成的絮團是無定形，松散不易沉降；溫度升高，分子運動速度加快，溶液中絮凝劑與漿液顆粒碰撞機會增大[8]，生成的絮團較緊密，易于沉降，絮凝效果較優。當反應溫度達到20℃時，已具備較好的絮凝效果，如在升高溫度需向漿液中添置加熱器及保溫層，增加對漿液的處理成本。因此選擇環境溫度為最優絮凝溫度。

圖3 絮凝溫度對絮凝性能的影響Fig.3 Flocculation temperature effect on the flocculation performance

通過以上對絮凝條件的優化實驗分析得出，海藻酸鈉（SA）的較優絮凝條件為：投加量為2.4mg/L，溫度為20℃時，對硅藻土的沉降去除率可達83.01%。

2.2 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑絮凝性能研究

2.2.1 改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑投加量對絮凝性能影響 改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑的投加量對絮凝性能的影響如圖4所示，隨著投加量的增加，去除率增大，液固比不斷上升。當絮凝劑投加量為0～0.2mg/L時，去除率由原來的51.31%增大至84.81%，液固比上升到2.16。當投加量為0.2～0.8mg/L時，絮凝效果顯著提高，去除率由原先的84.81%增加到91.53%，液固比由2.16增加到2.33。且投加量為0.8mg/L時去除率和液固比達到最大。繼續添加絮凝劑，絮凝效果趨于平穩，但去除率和液固比有略微減小的趨勢。這是由于當投加絮凝劑的量越大，絮凝劑與硅藻土結合的更加充分，反應更加完全。當絮凝劑投加量過量時致絮團結合過于緊密較易粘附，絮凝效果減弱。故改性后的海藻酸鈉絮凝劑的最佳投加量為0.8mg/L。

圖4 HSA絮凝劑投加量對絮凝性能的影響Fig.4 HSA flocculant dosing quantity influence on the flocculation performance

2.2.2 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝性能比較 20℃下在海藻酸鈉（SA）最佳添加量為2.4mg/L，改性海藻酸鈉（HSA）最佳添加量為0.8mg/L時，沉降30min后，海藻酸鈉原料（SA）和改性后的海藻酸鈉（HSA）的絮凝效果比較，如圖5所示。海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）都具有一定的絮凝效果，其去除率和液固比都隨時間的變化而增大。且改性海藻酸鈉（HSA）的絮凝性能優于未改性之前的。

圖5 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝性能比較Fig.5 The comparison of flocculation performance between Sodium alginate (SA) and hydroxamic sodium alginate (HSA)

根據上述實驗結果，在20℃下，將改性前后的試樣與未添加時的絮凝效果作比較，得出結論如下表所示。

表1 海藻酸鈉及改性海藻酸鈉的絮凝性能比較Table1 Sedimentation data for different flocculants

由表1可知，改性后的氧肟酸型海藻酸鈉（HSA）絮凝效果最好，去除率最高可達到91.53%，沉降速度為1.68mL/min。海藻酸鈉（SA）原料的去除率較低，但對于硅藻土也具有一定的絮凝效果。可使去除率達到83.01%，沉降速度為1.39m L/min。均大大優于未添加絮凝劑時硅藻土自然沉降的去除效果。

改性后含有氧肟酸基團的海藻酸鈉絮凝劑對漿液的絮凝作用力強，即使顆粒體積小、密度低也具有好吸附作用，并且含氧肟酸基團的海藻酸鈉迅速的牢固的捕捉硅藻土顆粒，形成穩定的絮團，從而表現出較優的沉降效果，且沒有誘導期，吸附速度快。試驗結果可以明顯看出在海藻酸鈉高分子聚合物中接入氧肟酸基團的輔助，更有利于絮凝沉降。

實驗研究表明,通過對海藻酸鈉高分子聚合物進行非均相酯化反應和肟化酸化反應改性，制得的含氧肟酸基團的改性絮凝劑比未改性的海藻酸鈉具有更好的絮凝作用。

3 結 論

本文以海藻酸鈉為原料，通過分析沉降時間、絮凝溫度及絮凝劑投加量對絮凝沉降的影響研究，結果表明：當沉降時間為30min，溫度為20℃，海藻酸鈉絮凝劑投加量達到2.4mg/L時去除率達到最大。并對海藻酸鈉進行非均相酯化反應和肟化酸化反應，制備出了含氧肟酸基團的高效絮凝劑。且對其絮凝最優條件進行研究，得出在溫度為20℃，改性后的海藻酸鈉投加量為0.8mg/L時，絮凝30min后，去除率最大可達91.53%，液固比達2.33，此時具有較好的絮凝效果。

[1]Chih Y.Ho,Eric St robel,Janet Ralbovsky,et a1.Improved Solution- and Sol id-Phase Preparation of Hydroxamic Acids f rom Esters[J].J.Org.Chem.2005,70:4873-4875.

[2]董放戰.Hx型絮凝劑試驗效果評價[J].輕金屬,2003(9):9-11.

[3]王秀娟,張坤生,任云霞,姚俊.海藻酸鈉凝膠特性的研究[J].食品工業科技,2008,29(2):259-262.

[4]候金敏,劉根起,申娟娟.海藻酸鈉的特性及其在水處理中的應用[J].材料開發與應用,2012,27(3):74-78.

[5]李海普,梁璀,李學明,李慶剛.含異羥肟酸基團的高分子絮凝劑的制備[J].輕金屬,2010,(5):19-24.

[6]Yaobo Lu,Yabo Shang,Xin Huang,et al.Preparation of St rong Cationic Chitosan-graf t-Polyacrylamide Flocculants and Their Flocculating Proper ties[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011,50(12):7141-7149.

[7]肖力光,趙壯,于萬增.硅藻土國內外發展現狀及展望[J].吉林建筑工程學院學報,2010,27(2):26-30.

[8]Zai l in Gong,Dongyan Tang,Yudi Guo.The fabrication and sel f-f locculation ef fect of hybrid TiO2nanopar ticles graf ted with poly(N-isopropylacrylamide) at ambient temperature via sur face-initiated atom t ransfer radical polymerization[J].J.Mater.Chem.,2012,22:16872-16879.