超臨界CO2萃取大豆油的研究

李躍金，趙榮芳，李丹

（1.濱州學院化學與化工系 濱州 256603，2.濱州市液態污染物綜合利用技術重點實驗室 濱州 256603， 3.遼寧石油化工大學化學與材料學院，撫順113001，4.山東省工業污水資源化工程技術研究中心濱州 256603）

大豆的主要成分是蛋白質和脂肪。從營養價值看，大豆油中含棕櫚酸2.4%～6.8%，硬脂酸4.4%～7.3%，花生酸0.4%～1.0%，油酸32% ～5%，亞油酸51.7%～57%，亞麻油酸2%～10%[1]。亞麻酸也屬于必需脂肪酸，能抵抗動脈硬化及血栓，預防內循環系統的疾病。因此大豆具有重要的使用價值。

當今，國內外對于大豆油的制取一般采用高溫技術和溶劑浸出技術，但上述技術存在一些弊端。利用超臨界流體的優良溶解能力，將基質與萃取物有效分離、提取和純化[2-3]，能夠避免傳統工藝的一些問題。

目前，超臨界萃取主要有CO2、C6H6、CH4、C2H6等相對分子質量低的含碳化合物以及H2O和NH3等，工業上使用的超臨界萃取主要是CO2。超臨界CO2萃取具有以下優點：臨界溫度31.06℃，非常接近室溫；臨界壓強適中，工業化易于實現；原材料價廉易得，無毒無污染，環境友好型溶劑；密度比較大，溶解能力強[4]，傳質速率快；可重復利用，符合可持續發展戰略的需求[5]。因此，超臨界CO2萃取技術得到廣泛應用與研究。超臨界CO2萃取技術主要應用于中藥成分的提取、天然香料提取及環境樣品前處理等研究[6-7]。超臨界萃取技術[8]一般考慮萃取壓力、萃取溫度、原料顆粒度、萃取時間等因素，本實驗根據單因素實驗的結果，采用正交實驗確定超臨界萃取的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

食用級大豆購于山東德州陵縣；乙醇（95%） 國藥集團化學試劑有限公司。HA221-50-015型超臨界萃取裝置 江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；電子天平日本島津，電動粉碎機 浙江九陽股份有限公司；標準篩 浙江上虞市道墟張興紗篩廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定標準 萃取率的計算公式如下[9]：

萃取率(%)=大豆萃取物重量(g)/大豆總重量(g)×100

大豆萃取物重量=大豆原料總重量-萃取后大豆重量

1.2.2 超臨界 CO2萃取大豆油的單因素實驗設計

1.2.2.1 萃取壓力實驗 準確稱取100g、粒度為20目的大豆，在萃取溫度為 40℃的條件下萃取60min。研究萃取壓力對大豆油萃取率的影響，萃取壓力分別為20、22.5、25、27.5、30MPa。

1.2.2.2 萃取溫度實驗 準確稱取100g、粒度為20目的大豆，在萃取壓力為20MPa的萃取條件下萃取60min，研究萃取溫度對大豆油萃取率的影響，萃取溫度分別為40、42.5、45、47.5、50、55℃。

1.2.2.3 顆粒度實驗 準確稱取100g、粒度分別為≤20目、20目、30目、40目、50目的大豆，在溫度為40℃、壓力為20MPa的萃取條件下萃取60min，考察顆粒度對大豆油萃取結果的影響。

1.2.2.4 萃取時間實驗 準確稱取100g、粒度為20目的大豆，在萃取溫度為 40℃、萃取壓力為20MPa的萃取條件下，分別萃取30、45、60、75、90min，研究萃取時間對大豆油萃取率的影響。

1.2.3 大豆超臨界 CO2萃取正交試驗設計 根據單因素實驗的結果，選擇影響大豆油萃取率的各因素的水平進行正交試驗，采用四因素三水平正交表進行正交試驗。

表1 正交實驗因素和水平設計Table1 Factors and levels of orthogonal experimental

3 47.5 40 50 75

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 萃取壓力對大豆油萃取率的影響 結果如圖1所示：當壓力在20-27.5MPa時大豆油的萃取率隨著壓力的增加而增加，壓力大于27.5MPa后萃取率降低，壓力為27.5MPa萃取率達到最大值14.5%。原因是壓力適當的增加，CO2進入萃取物顆粒內與被萃取物相互作用的能力增強，有效地克服了傳質阻力，超臨界CO2的擴散能力增加，密度增大，對萃取物的溶解能力增強[10-12]。當壓力超過一定值后，隨壓力增大，擴散系數減小，阻礙傳質，CO2流量會增大，減少流體在物料中的傳質時間，因而萃取率隨壓力的增大而減小[13-14]。

圖1 萃取壓力對大豆油萃取率的影響Fig.1 Effects of extraction pressure on soybean oil extraction rate

2.1.2 萃取溫度對大豆油萃取率的影響 結果如圖2所示，在溫度為45℃時，萃取率值最大為15%。與壓力相比，溫度對超臨界CO2溶解能力的影響要復雜得多。隨著溫度的增加，萃取率先增大而后減小，最后呈增大的趨勢。這是因為溫度升高，分子的相對運動增強，降低了流體的粘度，從而提高了其擴散系數，增大溶解性，傳質過程加快，有利于萃取[15-16]；隨著溫度升高，超臨界CO2的密度降低，導致其溶解能力減弱；溫度繼續升高，被萃取物的蒸汽壓升高，使物質在超臨界流體中的溶解度增加[17]。所以，超臨界CO2的溶解能力隨溫度的升高先升高再降低后升高。

圖2 萃取溫度對大豆油萃取率的影響Fig.2 Effects of extraction temperature on extraction rate of soybean oil

2.1.3 顆粒度對大豆油萃取率的影響 如圖3所示：顆粒度對大豆油萃取率的影響比較明顯。一般而言在一定范圍內，顆粒越細，越有利于超臨界流體滲入物料內部，也有利于溶質進入超臨界流體[18]。但顆粒過細，會造成原料結塊，出現溝流，從而使原料局部受熱不均，溝流處線速度顯著增加，產生很大的摩擦熱，嚴重時會使一些生物活性物質收到破壞[19]。通過實驗，測得當顆粒度為50目時，物料嚴重結塊，所以本實驗固定原料顆粒度采用40目。

圖3 顆粒度對大豆油萃取率的影響Fig.3 Effect of particle size on soybean oil extraction rate ofsoybean oil

2.1.4 萃取時間對大豆油萃取率的影響 結果如圖4所示：30-60min期間大豆油的萃取率隨萃取時間的增加而增加，60-90min期間大豆油的萃取率變化不大。因此，在本研究中選擇萃取時間為60min為適宜。因為當達到一定的萃取時間后，再延長時間，萃取率基本保持不變。然而單位萃取時間內能耗是不變的，產品產值抵不上消耗的能源，就會大大增加生產成本[20]。

圖4 萃取時間對大豆油萃取率的影響Fig.4 Effects of extraction time on the extraction rate of soybean oil

2.2 正交實驗結果分析

根據單因素所確定的水平范圍，做四因素三水平正交試驗，正交試驗結果及分析見表2。

表2 正交試驗結果及分析Table2 Results of orthogonal test and analysis

由表2可以得，最佳工藝條件：A2B1C3D2，即萃取溫度45℃，萃取壓力25MPa，顆粒度50目，萃取時間60min。比較四個因素的極差得出影響大豆油萃取率的因素的主次順序為：顆粒度>萃取壓力>萃取時間>萃取溫度。

2.3 最佳工藝條件驗證試驗

通過正交實驗所得到最佳萃取條件，并在此條件下進行超臨界CO2萃取大豆油的驗證試驗，結果見表3。從驗證試驗的結果可以看出，在最佳萃取條件下，采用超臨界CO2萃取大豆油的最大萃取率為21.48%。

表3 最佳工藝條件驗證試驗Table3 The best technological condition test

3 結論

綜上所述，超臨界CO2萃取大豆中主要成分的最佳工藝條件為：萃取溫度45℃，萃取壓力25MPa，顆粒度50目，萃取時間60min，在此工藝條件下，大豆油的萃取率高達21.48%。影響大豆中主要成分萃取效果的因素的主次順序為：顆粒度>萃取壓力>萃取時間>萃取溫度。此工藝將為工業化大生產提供合理的參考依據。

天然產物中的主要成分種類繁多，各種成分的化學性質差異很大，由于超臨界CO2極性的制約，各成分在超臨界CO2中的溶解性有很大差異，單純依靠調節萃取溫度、萃取壓力、顆粒度、萃取時間是不能得到很好地萃取效果的。所以，在進一步的研究中，我們應將多方面多角度考慮，并進行研究分析，以達到更優的萃取效果。

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