生物吸附劑對含銅廢水的吸附性能研究

陸筑鳳，李加友

（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興314001）

生物吸附劑對含銅廢水的吸附性能研究

陸筑鳳，李加友*

（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興314001）

利用水稻秸稈發酵后堿液浸提酸沉淀的方法制備生物質吸附劑，對該吸附劑的性質和含銅廢水的吸附性能展開了研究。采用平衡吸附法研究吸附劑的投入量、體系pH、銅離子濃度對吸附劑吸附水中銅離子的影響。研究結果表明，吸附劑適合處理低濃度含銅廢水（銅離子濃度低于100 mg/L，吸附去除率高于80%），當吸附劑用量1.5 g/L、pH 5.0時，對20 mg/L Cu2+的去除率達到最大值為96.45%。該生物吸附劑以單分子層吸附為主，吸附等溫線符合Langmuir方程，飽和吸附量為61.976 3 mg/g，動力學行為符合擬二級動力學模型。

水稻秸稈；生物改性；吸附劑；銅離子

吸附法是工業廢水常用的處理方法[1-2]，但由于常用的吸附劑活性炭具有較高的生產及運行成本及再生過程中活性炭損失等問題，使其應用受到一定的限制[3]，因此研究開發價廉高效的吸附劑成為環境廢水治理的熱點。

目前很多吸附材料是以農作物廢棄物經過改性后用作環境廢水處理吸附劑[3]，尤其是秸稈資源，因其含有氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團，對金屬離子具有一定的吸附性能，備受關注[4-5]。該類研究主要是通過化學改性來直接提高秸稈吸附劑的吸附性能，但改性過程會產生大量廢水和有毒污染物、生產成本高[6-7]。而利用微生物發酵過程改造或修飾秸稈的功能基團[8-12]，制備生物吸附劑以提高對金屬離子吸附性能的方法，具有經濟節約、環境友好的特點，是生物吸附劑開發的一條新途徑[13-14]。本實驗通過秸稈的微生物發酵制備生物質吸附劑的方法，研究了生物吸附劑對銅離子的吸附行為，以期為新型生物吸附劑在廢水治理中的應用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秸稈：嘉興市郊當年生新鮮水稻秸稈去根及穗后清水沖洗風干，剪成2～5 cm的短桿；菌種：實驗室保藏綠色木霉1285。電鍍廢水稀釋液：含銅離子103 mg/L，pH 5.92。模擬廢水儲備液：0.500 g/L硫酸銅溶液。氫氧化鈉、磷酸氫二銨、五水合硫酸銅均為分析純。

1.2 儀器與設備

S-4800場發射掃描電鏡：日本日立集團；710-ES等離子發射光譜儀：美國瓦里安公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 生物質吸附劑的制備

將粉碎的水稻秸稈與助腐劑、水和磷酸氫二銨混合均勻后，接種于28℃恒溫發酵，結束后80℃烘干備用。將烘干的基質加入100倍體積的0.1 mol/L的NaOH溶液中，60℃恒溫浸提2 h，加熱過程中不斷攪拌。然后抽濾并收集濾液，在濾液中加入鹽酸至pH 2，靜置過夜，收集沉淀物并酸洗后于105℃干燥，制得生物質吸附劑（BA1），對照為未發酵的秸稈吸附劑。

1.3.2 吸附性能影響因素

室溫條件下，考察吸附劑用量、初始金屬離子濃度，初始pH值對吸附性能的影響。基礎條件Cu2+質量濃度40 mg/L（動力學實驗Cu2+初始質量濃度為20 mg/L），吸附劑用量1.5 g/L，pH 5.0，吸附24 h。單因素改變時，其他條件不變。

表1 吸附性能優化單因素實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of single factor experiment for adsorption performance optimization

1.4 數據處理

吸附量的計算見公式（1）：

式中：q為t時刻吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；C0為吸附質起始質量濃度，mg/L；Ct為t時刻吸附質的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g；t為反應時間，h。

吸附率的計算見公式（2）：

式中：C0為吸附質起始質量濃度，mg/L；Ct為t時刻吸附質的質量濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 生物質吸附劑的微觀結構與形貌

秸稈在發酵過程出現大量的微孔（圖1a），與對照未經發酵的（圖1b）相比，內部組織暴露。生物質吸附劑表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸稈后打通的孔道，具有較高的內表面積，為吸附提供更多位點。

2.2 初始金屬離子濃度對吸附的影響（圖2）

由圖2可知，吸附劑對Cu2+有很強的吸附作用，當Cu2+初始質量濃度＜100 mg/L時，吸附去除率均高于80%，尤其對初始質量濃度＜40 mg/L的廢水，處理后Cu2+質量濃度＜2 mg/L，達到國標GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中三級排放標準的要求[15]。

圖1 生物質吸附劑(BA1)的微觀形貌特征(1 200倍)Fig.1 Microstructure morphology of bioadsorbent(BA1)(1 200 times)

圖2 初始Cu2+質量濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of initial concentration of Cu(II)ions on adsorption

2.3 吸附劑用量對金屬離子去除效果的影響（圖3）

圖3 吸附劑用量對Cu2+吸附的影響Fig.3 Effect of adsorbent addition on Cu(II)ion on adsorption

由圖3可知，吸附劑對Cu2+的吸附隨著用量的增加而逐漸增加，當吸附劑量為1.5 g/L時吸附達到最佳效果，此時Cu2+的去除率達到98.08%（比秸稈吸附提高了近4倍）。因此，吸附劑的合適用量為1.5 g/L。

2.4 吸附體系pH值對吸附的影響（圖4）

吸附劑在較寬的酸度范圍內（pH 4.0～6.0）對Cu2+的去除率均超過90%。圖4表明，pH≤5.0時，對20 mg/LCu2+能吸附沉降，隨著pH值的增大，吸附效果提高；當pH＞5.0時，體系不能吸附澄清。在體系中繼續加入Cu2+，使Cu2+為40 mg/L時，體系又能吸附澄清，當pH=5.0時，20 mg/L Cu2+的去除率達到最大值96.45%，40mg/LCu2+去除率96.22%。pH=6.0時，對40 mg/L的Cu2+去除率為90.09%。pH＞6.0基本不吸附。結果表明，在不同的酸度條件下，只要控制吸附劑用量與金屬離子濃度的關系，去除效果均可以較好，去除率達90%以上，最佳pH為4.0～5.0。

圖4 不同pH時銅離子的去除率Fig.4 Removal rate of Cu(II)at different pH

2.5 吸附等溫線（圖5）

圖5303 K和288 K時Cu2+在吸附劑上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Cu(II)at 303 K and 288 K

由圖5可知，吸附劑對Cu2+的吸附容量隨初始濃度的增加而增大，平衡吸附量隨溫度的升高略增加，當Cu2+濃度達一定值時，平衡吸附量基本不變。當吸附劑質量不變時，隨著Cu2+濃度的增加，吸附位點逐漸被Cu2+占據。在303 K時，當Cu2+為100 mg/L、平衡濃度約15 mg/L時，吸附基本飽合，這說明吸附劑適合于低濃度金屬離子的吸附。采用Freundlich和Langmuir方程對吸附等溫線數據進行擬合，擬合結果（表2）可見等溫吸附過程與Langmuir方程擬合效果較好，說明吸附劑對Cu2+的吸附是單分子層的[16-17]，理論的最大吸附量（63.291 1 mg/g）與實際最大吸附量（61.976 3 mg/g）接近。

表2 在288 K和303 K條件下Freundlich和Langmuir等溫方程的各項參數Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich equations at 288 K and 303 K

2.6 吸附動力學

一級動力學擬合方程ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t；二級動力學擬合方程

Qe和Qt分別為吸附平衡及t時的吸附量，mg/g；K1、K2分別表示準一級、二級系數；t為時間，min。

當吸附時間為2 h時，吸附量較小，吸附量隨著時間延長而增大。6 h后吸附量增幅趨于平緩，吸附量逐步達到平衡值。二級動力學擬合的相關系數R2=0.999 7，說明數據與該動力學模型很符合。由二級動力學模型計算得到的Qe，cal2（14.356 9）與實驗值Qe，exp（14.792 9）接近（表3）。

圖6 吸附時間對吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption

表3 吸附動力學模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption dynamics models

2.7 含銅廢水吸附應用

將生物質吸附劑投入到電鍍廢水稀釋液（Cu2+質量濃度為103 mg/L）中，按上述最佳條件吸附銅離子，吸附去除率90.05%。對電鍍廢水稀釋液（Cu2+質量濃度為21 mg/L）的吸附去除率為95.32%，處理過的廢水達到GB8978—1996二級排放標準要求[15]。

3 結論

3.1 生物質吸附劑能夠有效地吸附低質量濃度的Cu2+離子，在pH 4.0～5.0去除率均較高，說明吸附劑對銅離子的吸附具有高效性。最佳吸附工藝為：吸附劑用量1.5 g/L，pH 5.0，對40 mg/L Cu2+去除率96.22%，20 mg/L Cu2+的去除率達到最大值為96.45%。該吸附劑對Cu2+離子吸附符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模式。

3.2 通過微生物發酵秸稈結合堿液浸提和酸沉淀的方法制備生物質吸附劑是秸稈資源化利用、吸附劑開發的一條新途徑，可以高效處理低濃度含銅廢水。應用該吸附劑對Cu2+濃度為103 mg/L的電鍍廢水處理，吸附去除率達到90.05%。

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Effect of bio-adsorbent on sportive characteristics of Cu(II)containing wastewater

LU Zhufeng,LI Jiayou*
(College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

The rice straw materials were modified by fermentation and alkali leaching acid precipitation to prepare a novel bio-adsorbent.The aim of the study was to identify the underlying characteristics of the bio-adsorbent on Cu(II)ions.The effect of adsorbent addition,solution pH and initial concentration of Cu(II)ions on the adsorption capacity of the bio-adsorbent were studied by equilibrium adsorption approach.The results showed that the bio-adsorbent has high adsorption of low concentration of copper ions(copper ion concentration was below 100 mg/L,the adsorption rate was higher than 80%),when adsorbent dosage was 1.5 g/L,pH 5.0,the removal rate of 20 mg/L Cu(II)ions reached to the maximum value of 96.45%. And the bio-adsorbent gave priority to monolayer adsorption process,adsorption isotherm conformed to the Langmuir equation,the saturated adsorption capacity was 61.976 3 mg/g,and the dynamics behavior conformed to pseudo-second-order kinetic model.

rice straw;bio-modification;adsorbent;Cu(II)ions

TQ920.9

A

0254-5071（2014）11-0127-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.11.029

2014-08-13

浙江省教育廳科研項目資助（Y201330035）；嘉興市科技計劃項目資助（2014AY21007）

陸筑鳳（1984-），女，實驗師，碩士，研究方向為應用微生物。

*通訊作者：李加友，副教授，博士，研究方向為秸稈資源的高值化利用。