高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定鋼鐵中超低含量的碳硫

王 楠 童曉旻 高春英

(東北大學(xué) 分析測試中心，沈陽 110004)

0 引言

高頻燃燒紅外吸收光譜法測定鋼中碳硫是較為普遍也較為成熟的碳硫分析方法[1-2]，所分析的碳的范圍多數(shù)在0.10%～4.3%，硫的范圍0.05%～0.30%[3]。隨著市場對(duì)鋼材優(yōu)質(zhì)化和品種多樣化要求不斷提高，各種新型鋼種特殊鋼種不斷出現(xiàn)，這些新鋼種的雜質(zhì)元素很多都要求控制在μg/g級(jí)[4]，因此對(duì)鋼中超低含量碳硫的準(zhǔn)確分析，是科研和生產(chǎn)活動(dòng)的迫切需要，同時(shí)也對(duì)未來出現(xiàn)的新鋼種中超低碳硫的分析具有一定的指導(dǎo)意義，目前對(duì)鋼鐵中超低含量碳硫的分析有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，柳軼男[5]等對(duì)影響鋼鐵中碳硫分析的相關(guān)因素進(jìn)行了探討建立了最佳分析條件，并對(duì)碳含量0.08%，硫含量0.027%的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定，取得了滿意效果，劉金祥[6]等通過對(duì)氧氣凈化、坩堝預(yù)處理等條件的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳含量0.027%，硫含量0.013%的標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確測定，相關(guān)的報(bào)道還有很多[7-10]，在吸取前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)鋼鐵中超低含量碳硫的測定進(jìn)行了更加詳實(shí)的研究。

1 原理

高頻燃燒紅外吸收光譜法就是將樣品送入高頻振蕩強(qiáng)磁場內(nèi)，由于電磁感應(yīng)效果，樣品中的分子、通過電子高速振動(dòng)產(chǎn)生熱，在極短時(shí)間內(nèi)能把樣品加熱到所需要的溫度，在氧氣氛圍內(nèi)燃燒，試樣中的C，S元素和氧反應(yīng)生成少量CO大量CO2和SO2，分析氣體隨載氣進(jìn)入氣路系統(tǒng)，先到達(dá)SO2檢測池進(jìn)行S的檢測，隨后通過熱的氧化銅，將少量CO轉(zhuǎn)換成CO2；SO2轉(zhuǎn)化成SO3被纖維棉吸收，然后，試樣氣體通過CO2紅外檢測池檢測C含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

LECO CS230紅外碳硫分析儀(配天平)。

氣體：氧氣(純度>99.92%)、氮?dú)?純度>99.99%)。

助熔劑：鐵助熔劑(ωC<0.0005%，ωS<0.0005%)、鎢助熔劑(ωC<0.0008%，ωS<0.0005%)、錫助熔劑(ωC<0.001%，ωS<0.0005%)、鎢錫助熔劑(ωC<0.0008%，ωS<0.0005%)。

碳硫分析專用陶瓷坩堝(Ф=25 mm)。

2.2 儀器預(yù)熱及調(diào)試

主機(jī)通電預(yù)熱1 h后，將高頻爐和氣體凈化器通電繼續(xù)預(yù)熱0.5 h，打開測量軟件，進(jìn)行漏氣檢查，若漏氣檢查通過儀器即可開始進(jìn)行分析。

2.3 樣品的測量

稱0.5 g某已知碳硫含量的鋼鐵樣品，加入1.5 g純鎢助溶劑，放入儀器進(jìn)行測量，反復(fù)這樣操作若干次，使儀器對(duì)碳硫的吸附達(dá)到一種平衡再開始標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品的測量。按前述操作方法選擇一組合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行未知樣品的測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體的凈化

普通的工業(yè)氧可能會(huì)有少量的有機(jī)物、CO等雜質(zhì)，在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生CO2和H2O，產(chǎn)生的CO2會(huì)使碳的測量結(jié)果偏高；而產(chǎn)生的H2O對(duì)4.5～7.5 μm的紅外線均有吸收，一方面會(huì)影響硫的測定，另一方面也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象增加分析時(shí)間。為了使測定更加準(zhǔn)確，我們配備了CF10氣體凈化裝置，對(duì)進(jìn)入爐內(nèi)的氧氣進(jìn)行凈化，既得到了較滿意的分析結(jié)果，又降低了儀器本身高氯酸鎂的更換頻率，大大降低了成本。

3.2 坩堝的處理

碳硫分析專用坩堝由于吸收水分和受到空氣中CO2和粉塵的污染，是空白值的主要來源，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)經(jīng)過預(yù)燒的坩堝空白值可下降60%左右，分別采用兩種方式進(jìn)行預(yù)燒實(shí)驗(yàn)，一是1 350 ℃下燒45 min，二是1 000 ℃燒4 h，實(shí)驗(yàn)證明這兩種預(yù)燒方式在降低空白值方面達(dá)到的效果是一致的，為了減少分析時(shí)間節(jié)約能源，實(shí)驗(yàn)選擇1 350 ℃下燒45 min這種方式，預(yù)燒后的坩堝冷卻后放于干燥器中存放，并在45 min內(nèi)使用。

3.3 試樣的處理及稱樣量的選擇

由于鋼鐵樣品一般是經(jīng)過車、鉆等加工過程得到，在試樣的加工和傳遞過程中可能受到污染，這種污染對(duì)超低碳硫含量的鋼鐵樣品來說影響非常大，因此我們?cè)诜治鰳悠分跋葘悠吩诒星逑磾?shù)分鐘，并在70 ℃烘干待用。

由于鋼鐵中含量較低的元素可能存在偏析現(xiàn)象，所以稱樣量太小，樣品代表性不好，且稱樣量太小，由天平引起的稱量誤差太大；但稱樣量太大，消耗助熔劑太多，成本增加且存在燃燒不完全的可能，綜合考慮選擇稱樣量為0.5 g。

3.4 助熔劑種類及用量的選擇

助熔劑的種類和用量是關(guān)乎分析結(jié)果好壞的關(guān)鍵，考察了鎢助熔劑、錫助熔劑和鎢錫助熔劑，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鎢助熔劑反應(yīng)速度快、燃燒穩(wěn)定、無粉塵、碳硫釋放曲線平滑、結(jié)果精密度準(zhǔn)確度均較好；錫助熔劑產(chǎn)生大量粉塵，且結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較差；鎢錫助熔劑的效果介于兩者之間。助熔劑的空白值也是選擇助熔劑的考慮因素之一，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)上述三種助熔劑空白值進(jìn)行了測定，結(jié)果見表1。

表1 助熔劑空白值測定結(jié)果Table 1 Determination results of the blank value of fluxing agents /%

從表1中可以看出，三種助熔劑的空白值中，除錫助熔劑的碳空白值較高外，其它均滿足超低碳硫含量的測定要求，從燃燒效果和空白值兩點(diǎn)考慮，實(shí)驗(yàn)選擇鎢助熔劑，考慮到鎢助熔劑在空氣中放置后可能會(huì)吸附少量氣體，在使用前將鎢助溶劑在140 ℃下烘3 h冷卻后放入干燥器中待用。

在確定助熔劑種類后，我們又對(duì)助熔劑用量進(jìn)行了考察，稱取0.5 g樣品，在其上分別覆蓋0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g鎢助熔劑，按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

表2 助熔劑用量試驗(yàn)Table 2 Test of amount of the fluxing agents (n=5) /%

從表2看出當(dāng)助熔劑用量是樣品質(zhì)量的2倍及以上時(shí)，碳硫均能得到準(zhǔn)確且精度高的測定值，綜合考慮成本及儀器維護(hù)等因素，選擇鎢助熔劑的用量為(1.5±0.05) g。

3.5 分析時(shí)間及比較器水平的選擇

分析時(shí)間和比較器水平是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的量，較高的比較器水平可以縮短分析時(shí)間，比較器低盡管可以包含更多的試樣氣體，但會(huì)使分析時(shí)間顯著增加，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)比較器水平設(shè)為1%，分析時(shí)間設(shè)為45 s可以把全部有效的輸出值收集起來，達(dá)到最佳的分析效果。

3.6 樣品的測定

在確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)超低碳硫含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定，結(jié)果見表3。其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Table 3 Determination results of standard samples /%

4 結(jié)語

通過各種條件的優(yōu)化建立了鋼鐵中超低含量碳硫的測定方法，該方法分析速度快、準(zhǔn)確度高、精密度好，完全能滿足生產(chǎn)、科研中對(duì)超低含量碳硫的分析測試需要。

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