電弧直讀光譜儀的開發與應用

王彥東 張文華 吳冬梅 常 偉 付囯余 趙燕秋 辛會成

(1北京瑞利分析儀器公司,北京 100015；2 中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000)

0 前言

交/直流電弧是發射光譜分析中重要的激發光源之一，電弧發射光譜分析方法從20世紀50年代開始就在我國地礦系統得到廣泛應用[1-6]，特別是1982年地礦部在全國開展的《1∶20萬區域化探全國掃面找礦計劃》中 確立的以X射線熒光光譜法(XRF)為主體的39種元素的多方法分析系統[7]，進一步促進了電弧發射光譜分析方法的發展，由于該分析系統中銀、錫和硼等元素的測定，受到樣品分解難度及試劑空白較高等因素的影響，致使其它分析方法測定的檢出限、精密度和準確度難以達到規定要求，且速度較慢。而電弧發射光譜法則無需化學處理和稀釋，直接測定固體粉末狀的地球化學樣品中銀、錫和硼等微量元素，可獲得理想的檢出限，各項技術指標也可滿足勘查地球化學規定的要求，且可多元素同時測定。多年來，隨著《多目標地球化學調查》及《國際地球化學填圖計劃IGCP 259/360》等地球化學勘查項目的持續深入發展，電弧發射光譜法已成為多個地球化學勘查項目分析系統中不可或缺的重要配套方法之一[8-13]，承擔著大量區域化探樣品分析任務。同樣，長期以來在有色和冶金領域中的科研及生產單位，也采用傳統的電弧發射光譜分析方法測定難熔復雜的粉末狀高純金屬氧化物(如高純氧化鉬和高純氧化鎢)中的多種微量雜質元素。

然而，傳統的電弧發射光譜分析方法采用1 m或2 m平面光柵攝譜儀，應用相板攝譜、洗相及譯譜等繁瑣的操作程序，進行大量樣品的測定，工作效率低且污染環境。因此，廣大分析工作者都迫切希望直讀發射光譜儀器的誕生。而我國雖從20世紀80年代就有人采用平面光柵攝譜儀與CCD相結合進行電弧直讀光譜儀的研究，但均未獲成功。近年來，美國利曼公司推出一款以直流電弧為激發光源與固態檢測器相結合的“Prodigy DC Arc直流電弧光譜儀”，但是，該儀器價格十分昂貴。

為滿足市場需求，北京瑞利分析儀器公司于2012年分別以交/直流電弧為激發光源，與光電倍增管及凹面光柵相結合，研制成功了高純金屬專用的“AES-7100直流電弧直讀光譜儀”和地質樣品專用的“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”。可取代平面光柵攝譜儀，對地球化學樣品中的銀、錫和硼等元素及高純金屬氧化物中的多種微量雜質元素進行直讀光譜測定[14]，其技術指標符合所屬領域的“國家標準”及“行業規范”的要求，填補了國內在該類儀器的空白[15]。現已有多個使用單位采用“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”分析了十幾萬件地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬和鉛等元素，應用效果良好[16]。

1 交/直流電弧直讀光譜儀的研制

1.1 儀器基本原理

粉末狀樣品經電弧光源的激發，不同元素發射出各自的特征光譜，已知元素的譜線強度I與濃度C成正比，即：

logI=blogc+loga

己知光信號產生的光電流i與譜線強度I成正比，即：i=k1I在曝光時間t內，檢測到譜線的累積強度(總能量)為：

測量電壓(電容電壓)為：

當輻射時間一定時，譜線強度與測量電壓成正比，自然與元素濃度C成正比。

1.2 儀器的設計

以“專用化”的設計理念，根據不同領域的樣品性質及對分析元素的技術要求，分別以具有不同特點的交流電弧和直流電弧為激發光源，與具有高靈敏度和信噪比的光電倍增管及凹面光柵相結合，設計了以下兩種專用的直讀光譜儀。

1.2.1AES-7100直流電弧直讀光譜儀

以直流電弧為激發光源，為有色和冶金系統設計了測定高純金屬氧化物中微量雜質元素的專用直讀光譜儀。直流電弧的特點：電極頭溫度高，試樣易蒸發，適于難揮發試樣分析；易自吸，不適于高含量元素測定；弧焰溫度較低激發能力差，不利于激發電離電位高的元素，卻有利于高純物質中的雜質元素分析[17]。直流電弧光源的這些特點對難熔復雜的高純氧化鎢及高純氧化鉬等難揮發試樣中微量雜質元素的測定是十分有利的。

1.2.2AES-7200交流電弧直讀光譜儀

以交流電弧為激發光源，為地礦系統設計了測定地球化學樣品中銀、錫和硼等微量元素的專用直讀光譜儀。交流電弧的特點：電極頭溫度較低，不利于難揮發元素揮發；弧溫較高有利于元素激發；電弧放電溫度穩定分析結果再現性好；適于低含量元素定量分析[17]。而交流電弧電極頭的較低溫度，有利于易揮發化合物 AgF，SnF2和 BF3的揮發[18]，獲得滿意的檢出限，其較髙穩定的弧溫對元素激發和提高分析精密度有利，因此，交流電弧光源有利于地球化學樣品中的銀、錫和硼等元素的測定。多年來，地礦系統一直以交流電弧為激發光源測定上述元素，具有較好的長期穩定性。

1.3 儀器結構

儀器首次以交/直流電弧為激發光源，與凹面光柵及光電倍增管構成全新組合，其結構由“激發光源”、“光學系統(外光路及凹面光柵)”、“光電接收系統(光電倍增管)”和“智能控制及數據處理系統”四部分組成，見圖1。

圖1 儀器的結構圖Figure 1 Structure of the instrument.0—交/直流電弧發生器；1—激發光源；2—第一透鏡；3—光欄；4—第二透鏡；5—平面反光鏡；6—第三透鏡；7—入射狹縫；8—凹面光柵；9—出射狹縫；10—光電倍增管；11—羅蘭圓；12—接收及測控系統；13—智能數據處理系統

1.3.1激發光源

采用自行研制的交/直流(兩用)電弧發生器為激發光源，儀器性能穩定，使用者可根據需要自行選用和切換。直流電弧激發光源電路由控制、整流、濾波、限流、引燃五部分組成，適用于高純金屬氧化物中微量雜質元素分析；交流電弧激發光源電路由控制、限流、引燃三部分組成，采用交流電弧測定地球化學樣品中的銀、錫和硼等元素，可獲得滿意的檢出限、精密度和準確度，實驗數據證明，激發光源采用交流電弧測定比采用直流電弧測定的技術指標好。

1.3.2光路系統

AES-7100直流電弧光譜儀與AES-7200交流電弧光譜儀的光路均采用帕邢-龍格架構光學系統，儀器光路見圖2，由外光路及凹面光柵分光系統組成，試樣在電弧光源(1)的激發下不同元素發射出各自的特征光譜，由第一透鏡(2)、中間光攔(3)、第二透鏡(4)、平面反射鏡(5)和第三透鏡(6)，均勻地照明入射狹縫(7)，投射到凹面光柵(8)上，經過分光和成像后，將來自光源的復合光衍射成單色光，形成不同波長的各元素譜線，成像在羅蘭圓(11)上，譜線的強度與被測元素的含量成正比，各元素光譜線通過相對應的出射狹縫(9)和光欄片，投射到光電倍增管(10)上，光電倍增管將光信號轉化成電信號，由測控系統進行放大與A/D轉換，經智能數據處理系統計算出各元素含量、打印出分析結果。為使儀器外型一體化，新設計的“全封閉多光路反射電極成像裝置”便于電極像的觀察和調節,見圖3。

圖 2 儀器的光路圖Figure 2 Optical system of the instrument.1—激發光源；2—第一透鏡；3—光欄；4—第二透鏡；5—平面反光鏡；6—第三透鏡；7—入射狹縫；8—凹面光柵；9—出射狹縫；10—光電倍增管；11—羅蘭圓

圖3 電極像觀察窗Figure 3 Observation window of electrodes image.

1.3.3光電接收系統

采用光電倍增管(日本濱松)作為儀器接收系統的核心元件，利用光電效應將輻射能轉化成光電流信號。光電倍增管是根據二次電子倍增現象制造的，它由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極組成，通常約有十二個打拿極，電子放大系數(或稱增益)可達108，特別適合于對微弱光強的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。因此，光電倍增管在很寬的波長范圍內具有很高的靈敏度和信噪比。

1.3.4智能控制及數據處理系統

具有自主著作權的軟件，整個電氣通信系統分為主控及驅動模塊、積分模塊、高壓調整模塊、上位機接口模塊。為了實現光譜儀器各環節的控制，整個系統采用CAN總線通信方式，各個模塊都相當于通信站點，掛載在總線上，可靠靈活。CAN總線采用多主競爭式總線結構，總線上任意節點可在任意時刻主動向網絡上其它節點發送信息而不分主次，各模塊之間實現自由通信。采集的數據在底層進行特定處理及編碼后，及時發送到上位機。根據不同部分功能，設置了多種采集方式，下位機可以智能選擇采集方式及數據處理方法。依據用戶在光柵攝譜儀相板法測定的工作習慣及數據處理方法，分別設計了適合不同樣品(高純金屬氧化物及地球化學樣品)的專用分析軟件和處理方法。軟件的主要功能包括：儀器系統自檢、峰位校正、曝光時間設定、多種擬合方式的標準工作曲線建立、內標校正和背景扣除、管樣結果實時顯示與校正、針對不同元素蒸發曲線的特性，可以分別為每個被測元素的每條譜線選定不同的曝光時間，高低靈敏線可銜接測量，數據庫便于歷史數據查詢和處理。

2 儀器的性能與應用

2.1 直流電弧直讀光譜儀的性能及應用

以直流電弧為激發光源的AES-7100高純金屬專用發射光譜儀，可對高純氧化鉬中17種及高純氧化鎢中19種微量雜質元素進行直讀光譜分析；還可測定高純氧化鉬中的微量W。

2.1.1高純氧化鉬中17種微量元素的測定

按實驗方法工作條件，測定高純氧化鉬中17種雜質元素，工作曲線具有良好的線性，其相關系數均在0.991 0～0.999 8。元素的靈敏度及測量范圍見表1，均可滿足國家標準GB/T 16600—1996規定的要求。

表1 氧化鉬中17種雜質元素的測量范圍Table 1 Detectable range of 17 kinds of impurity elements in molybdenum

2.1.2高純氧化鎢中19種微量元素的測定

按實驗方法工作條件，測定高純氧化鎢中的19種雜質元素，工作曲線呈有良好的線性，其相關系數在0.996 0～0.999 8。各元素的靈敏度、測量范圍、及通過對氧化鎢標準YSS1-96-5進行11次平行測定后計算的精密度見表2，均可滿足國家標準GB/T 16599—1996要求的規定。

表2 氧化鎢中19種雜質元素的測量范圍及精密度Table 2 Detectable range and precisions of 19 impurity elements in tungsten oxide

2.1.3高純氧化鉬中微量鎢的測定

鎢屬于典型的難揮發元素，其譜線強度弱，光譜靈敏度低，高純氧化鉬中微量W的測定是業界公認的難題[19]，在與其它雜質元素同時測定時，靈敏度僅達0.05%。新研制的“高純氧化鉬中微量W的直讀光譜定量分析方法”，利用氧化反應，采用直流電弧和通用的電極，無需輔助氣體簡單易行，應用AES-7100高純金屬專用發射光譜儀，直接檢測氧化鉬粉中的微量W，僅需曝光15 s，即可獲得相關系數為0.996 3的標準工作曲線，測量范圍在0.0053%～0.196%，分析靈敏度可達0.0027%，比通用方法提高了一個數量級。

2.2 交流電弧直讀光譜儀的性能及應用

以交流電弧為激發光源的AES-7200地質樣品專用發射光譜儀，快速測定地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛具有一定優勢；應用化學光譜法測定地球化學樣品中的痕量金；采用合適的方法還可測定地球化學樣品中的鎳、鉻、鈷、鈹、銅、鋅等元素。已有多家單位應用該儀器分析了十幾萬件地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛，取得了良好的應用效果。

2.2.1測定銀、錫、硼、鉬、鉛的檢出限

以國家一級硅酸鹽標準的基物為空白，進行12次平行測定，其結果以3倍標準偏差計算出儀器和方法的檢出限(DL)及測量范圍見表3，符合《地質礦產部實驗室測試質量管理規范》DZ/T 0130—2006和“中地調發(2007)220號通知”的要求。

表3 元素的測量范圍及檢出限Table 3 Detectable range and detection limits of elements /(μg·g-1)

2.2.2銀、錫、硼、鉬、鉛的精密度與準確度測定

應用AES-7200交流電弧直讀光譜儀測定12個水系沉積物、土壤及巖石等國家一級地球化學標準物質中的銀、錫、硼、鉬、鉛每個樣品(雙樣)進行12次平行測定，結果的平均值與推薦值進行比對，計算相對標準偏差(RSD%)及△logC，數據表明，儀器和方法具有較好的精密度、準確度和較寬的測定范圍，見表4。

表4 精密度和準確度實驗Table 4 Precision and accuracy of the tests /(μg·g-1)

續表4

2.2.3地球化學樣品中痕量金的測定

采用化學光譜法測定化探樣品中的痕量金是一種常用的分析方法，自20世紀90年代開始已在地質系統中的物探隊、化探隊及黃金部隊等單位得到廣泛應用。采用AES-7200交流電弧光譜儀對地球化學樣品中痕量金進行化學光譜法測定，檢出限小于0.3 ng/g，工作曲線具有良好的線性，相關系數r=0.995 5。

2.2.4地球化學樣品中其它元素的測定

采用合適的分析方法，本儀器還可測定地球化學樣品中的鎳、鉻、鈷、鈹、銅、鋅等元素。今后還有望解決地球化學樣品中微量鎢的電弧發射光譜法測定。

3 結論

首次以具有不同特點的交流電弧和直流電弧為激發光源，與擁有高靈敏度和信噪比的光電倍增管及凹面光柵相結合，分別研制成功了地質樣品專用的“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”及高純金屬專用的“AES-7100直流電弧直讀光譜儀”，可取代1 m或2 m平面光柵攝譜儀，省去了光譜相板及譯譜等繁瑣的操作程序，可提高工作效率、減少環境污染，從而，為地礦系統測定地球化學樣品中的銀、錫和硼等多種微量元素，及有色、冶金系統測定高純氧化鉬及高純氧化鎢中的多種微量雜質元素，提供了靈敏、準確、快速的電弧直讀光譜儀器和分析方法，填補了國內在該類儀器的空白。現己有多家使用單位，應用AES-7200交流電弧直讀光譜儀分析了十幾萬件地球化學樣品，取得了良好的應用效果。

[1] 巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析:第二分冊[M].3版.北京:地質出版社,1991:29-69,142-230.

[2] 沈瑞平.電極孔穴中原子蒸發擴散作用[J].分析化學,1981,2(1):65-78.

[3] 張文華,鄢明才.區域化探樣品中鈮鋯鑭釔鉬鈦釩的電弧濃縮快速光譜定量分析方法[J].物探與化探,1980,8(4):16-21.

[4] 沈瑞平.加罩電極光潽分析中基體存在狀態的影響及其消除方法[J].物探與化探,1985(3):38-45.

[5] 王光華,熊昭春.溶液載體發射光譜法測定化探樣中鎢鉬[J].地質實驗室,1990,6(1):15-17.

[6] 張文華，劉金華.天然水中測定18個微量元素的化學-光譜法[J].物探與化探，1987，11(3)：235-237.

[7] 謝學錦,任天祥,奚小環,等.中國區域化探全國掃面計劃卅十年[J].地球學報,2009,30(6):700-716.

[8] 沈瑞平.區域化探樣品中37種元素的加罩電極光譜同時測定[J].地質評論,1983(1):12-31.

[9] 柳本樂.聯合接收發射光譜法同時測定化探樣品中的W，Mo，Sn，Ag，Pb[J].地質實驗室,1993,9(2):105-107.

[10] 張文華,石靜,張雪梅.發射光譜法測定巖石樣品中15個痕量元素[J].地質實驗室,1995,11(4):203-207.

[11] 張文華，張芳.發射光譜法測定碳酸鹽巖石樣品中8個痕量元素[J].巖礦測試，1995，14(1):584-586.

[12] 葉晨亮.發射光譜快速測定銀硼錫銅鉛鋅鉬鈹[J].巖礦測試,2004,23(3):238-240.

[13] 張雪梅,張勤.發射光譜法測定勘查地球化學樣品中銀硼錫鉬鉛[J].巖礦測試,2006,25(4):323-326.

[14] 張文華,王彥東,吳冬梅,等.交/直流電弧專用發射光譜儀的研制及其應用[J].光譜儀器與分析,2011(1):96-104.

[15] 張文華,王彥東,吳冬梅,等.交流電弧直讀光譜法快速測定地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛[J]. 中國無機分析化學,2013,3(4):16-19.

[16] 黃宸,趙寶.地質樣品專用光電直讀光譜儀測定地球化學樣品中銀、錫、鉛、鉬[J].新疆有色金屬,2013(3):77-79.

[17] 鄭國經,計子華,余興.原子發射光譜分析技術及應用[M].北京:化學工業出版社,2010:36-386.

[18] 夏玉宇.化驗員實用手冊[M].第一版.北京:化學工業出版社,1999:132-158.

[19] 潘元海,錢伯仁,劉湘生.MoO3中微量WO3的原子發射光譜分析[J].分析實驗室,2000(增刊):136-137.