微波消解-氫化物發生原子吸收光譜法測定大米中鉛

蔣小良 胡佳文 吳茵琪 徐正華 李 蘊 黃 鈞 陳 凱

(江門出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529000)

0 前言

美國蒙茅斯大學環境化學專家通埃薩伊博士于美國化學學會年會發表了有關美國進口大米的研究報告。報告稱美國進口大米主要來源地為中國大陸和臺灣地區、泰國、印度、不丹、意大利、以色列和捷克等地。研究員抽取各來源地的大米樣本，檢驗其含鉛量，檢驗結果表明來自中國大陸、臺灣地區及印度的大米含鉛量最高。鉛含量超標的原因是印度及中國等國家常以未經處理的污水，甚至工業廢水灌溉。由于大米需要吸收大量水分，令大米較其他主要農作物更易受污染。另一方面，先進國家將電子廢料出口到發展中國家棄置的情況與日俱增，令有關地區嚴重污染，也是大米含鉛問題惡化主要原因。

大米中的鉛經消化道吸收進入人體后，在體內積蓄到一定量能抑制血紅素的合成，還會損害大腦、小腦和周圍神經，同時，鉛的蓄積對腎有損傷，可能對人體產生急性或者慢性毒性作用。鉛還可以通過母乳影響到嬰幼兒的健康，因為嬰幼兒血腦屏障尚未發育完全，對鉛的毒性更加敏感。據研究報道，鉛對兒童成長的身高和體重有明顯的影響，當兒童體內鉛含量達到一定水平，能導致兒童身高和體重低于正常兒童的標準[1]。

大米及米制品中鉛的分析測定方法比較多，通常采用氫化物發生-原子熒光光譜法[2]、石墨爐原子吸收光譜法[3]和電感耦合等離子體-質譜法[4]等方法進行分析。而有關采用氫化物發生-原子吸收光譜法測定大米中的鉛研究報道較少，本實驗利用微型化學原子化發生器[5]，建立了氫化物發生-原子吸收光譜法[6]測定大米中的鉛分析方法，氫化物反應發生在幾十微升空間里，顯著地提高了測試的靈敏度。該方法測試速度快，完成一次測定僅需15 s。實驗了載氣流量、溶液酸度、硼氫化鈉濃度及鉛反應試劑加入量等條件對測試結果的影響，并考察了共存離子的干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

AA-800型原子吸收光譜儀(美國 PerkinElmer公司)；MCA-101微型化學原子化器(上海智通儀器公司，見圖1)；T形石英管：管長140 mm，內徑7 mm，支管長80 mm，內徑3 mm；鉛空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；Ethos ONE 微波消解/萃取儀(意大利邁爾斯通公司)；EH20B型耐腐蝕電熱板(北京萊伯泰科儀器有限公司)；SM 200型研磨儀(德國萊馳公司)；馬弗爐(美國賽默飛世爾公司)，電子天平(美國丹佛公司)；Synery UV 超純水系統(美國密理博公司)。

鉛標準儲備溶液(1 000 mg/L)，購自國家鋼鐵材料測試中心，臨用前用體積分數為4%的硝酸溶液逐級稀釋成100 μg/L，作為鉛標準溶液。

圖1 微型化學原子化器工作流程圖 Figure 1 Work flow chart of the miniaturized chemistry atomizer.

鹽酸和硝酸為優級純，均購自廣州化學試劑廠；過氧化氫、氫氧化鈉、硼氫化鈉、鐵氰化鉀和硝酸鎂均為分析純。

鐵氰化鉀溶液(20 g/L)：準確稱取2.0 g鐵氰化鉀于燒杯中，加入100 mL水，使其完全溶解，搖勻。

硼氫化鈉溶液(20 g/L)：準確稱取2.0 g硼氫化鈉和1.0 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻，該溶液需現用現配。

實驗所用到的玻璃器皿在使用前需用10%硝酸溶液浸泡24 h，并用超純水清洗干凈，自然晾干。

1.2 儀器工作條件

根據儀器推薦條件及實驗結果，選定儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件 Table 1 Instrument operating conditions

其中光譜通帶寬度為0.2 nm，乙炔和空氣流量分別為1.0 L/min和10 L/min，采用標準曲線法測量方式。

1.3 樣品處理

1.3.1 微波消解

將大米樣品粉碎后，準確稱取0.5 g(精確到0.001 g)于聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入8 mL濃硝酸和2.0 mL H2O2，密閉好消解罐，將其放入微波消解儀腔體中，選擇微波消解程序(見表2)，啟動微波消解儀。樣品消解完成冷卻至40 ℃后，打開腔體，取出消解罐并將內罐置于電熱板上，小心加熱去除內罐中殘留的氮氧化物，一直加熱至溶液約1 mL，取下，室溫冷卻，然后轉移到25 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL，補加水至刻度，充分搖勻，靜置。在選擇的實驗條件下測定溶液鉛的含量,并按照要求進行空白實驗。

1.3.2 濕法消解

稱取已粉碎的大米樣品2.00 g(精確到0.001 g)于250 mL的錐形瓶中，并放入數粒玻璃珠，然后加15 mL硝酸-高氯酸混合酸(體積比為4∶1)，用玻璃蓋子蓋住，并浸泡24 h，然后置于電熱板上小心加熱，當溶液體積小于1 mL時，繼續加入6 mL硝酸消化樣品，一直到消解樣品白煙冒盡，消解溶液呈無色透明為止，取下錐形瓶冷卻至室溫，然后將其轉移至25 mL容量瓶中，并沖洗錐形瓶三次，然后加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL，補加水至刻度,充分搖勻，靜置。在實驗選擇的儀器條件下測定溶液中鉛的含量,并同時進行試劑空白實驗。

1.3.3 干法消解

準確稱取已粉碎的大米樣品1.50 g(精確到0.001 g)于瓷坩堝中，在電熱板上用小火炭化至無煙后，轉移到馬弗爐中，在500 ℃條件下灰化6～8 h，取出后冷卻，若試樣灰化不徹底，則加1 mL硝酸-高氯酸混合酸(體積比為4∶1)在電熱板上小火加熱，若反應不完全，繼續加入1 mL硝酸-高氯酸混合酸直到消化完全，冷卻至室溫后，取2 mL硝酸(0.5 mol/L)將灰分溶解，并過濾于25 mL容量瓶中，然后加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL補加水至刻度，充分搖勻，靜置。在實驗選擇的儀器條件下測定溶液中鉛的含量。

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

微波消解具有消解速度快、自動化程度高、試劑消耗少、對環境污染小等優點，目前已廣泛用于各種各樣的樣品前處理中。本實驗采用濃硝酸-過氧化氫消解樣品，消解試劑的選擇和消解程序對消解效果有很大影響，過量的硝酸或過氧化氫可能導致在消解后的溶液中大量殘留，對后續除酸時間較長，同時可能對氫化物-原子吸收光譜法分析結果造成較大的影響。實驗表明，硝酸用量為8 mL，過氧化氫用量為2 mL，樣品可以完全消解，同時溶液中殘留的硝酸和過氧化氫很少。根據儀器推薦，設定微波功率為1 000 W，采用梯度升溫程序實驗了微波消解溫度和所需時間對大米樣品消解效果的影響，具體消解程序見表2。

表2 微波消解程序 Table 2 Microwave digestion procedure

2.2 測定條件的選擇

2.2.1 載氣流速的選擇

氫化物發生后， 需要載氣將反應生成的揮發性 物質從反應器中帶出，通常采用高純氬氣(≥99.99%)作為載氣。載氣流速的大小會直接影響揮發性待測物從反應器中帶出的速度和被稀釋的程度。選定其它實驗條件不變，考察了載氣流速在0.4～1.4 L/min時對鉛分析測試結果的影響，結果見表3。

表3 載氣流速的影響 Table 3 Effects of flow rate of the carrier gas on the peak height and peak area

由表3可見，當載氣流速為0.4 L/min時，吸收峰面積最大，但吸收峰高較小，因待測物不能快速通過T型管，使峰形出現嚴重的拖尾，所以造成峰面積最大。當載氣流速控制在1.0 L/min時吸收峰高最大，隨著載氣流速的逐漸增加，吸收峰高和吸收峰面積均逐漸減小，所以實驗選擇載氣流速為1.0 L/min。

2.2.2 酸度的選擇

在酸性介質中，溶液中的鉛與硼氫化鈉反應形成揮發性鉛烷(PbH4)，溶液的酸度直接影響鉛與硼氫化鈉反應的速度。實驗了鹽酸、硝酸和硫酸等強酸介質對分析測試的影響，結果表明，在鹽酸和硝酸介質中，均有較高的靈敏度及精密度，樣品前處理中采用了硝酸，所以實驗選擇硝酸作為介質。實驗了體積分數在1%～6%之間的硝酸溶液對鉛分析測試的影響，實驗結果表明，當硝酸濃度小于4%時，吸收峰面積隨酸度的增加而逐漸增大，當硝酸濃度大于4%時，吸收峰面積受酸度的增加基本不變，所以選擇硝酸濃度為4%。

2.2.3 硼氫化鈉濃度的選擇

硼氫化鈉和氧化劑之間的氧化還原反應是誘導鉛烷生成的主要原因[7]。所以硼氫化鈉溶液濃度大小直接影響氧化還原反應完成的程度，實驗了硼氫化鈉溶液濃度10～40 g/L對鉛測試的影響，結果見表4。

表4 硼氫化鈉溶液濃度的影響 Table 4 Effect of NaBH4 concentration on peak area

由表4可見，硼氫化鈉溶液濃度較顯著影響鉛的測定，當其濃度為20 g/L時，吸收峰面積達到最大值。所以選擇硼氫化鈉的濃度為20 g/L。

2.2.4 鉛反應試劑加入量的選擇

鉛烷(PbH4)必須在氧化劑存在下才能發生反應，選擇鐵氰化鉀等作為氧化劑，并同鉛穩定試劑組成鉛反應試劑。固定其他條件不變，分別加入不同體積的鉛反應試劑，實驗結果表明，鉛反應試劑的加入大大提高了吸光度和測試穩定性。當鉛反應試劑加入量達到2.5 mL時，效果最明顯，所以實驗選擇鉛反應試劑加入量為2.5 mL。

2.3 工作曲線和檢出限

移取一定量的鉛標準儲備溶液，逐級稀釋配制一系列鉛標準工作溶液，按實驗選定的方法對這一系列鉛標準工作溶液進行測定，以鉛質量濃度為橫坐標，對應吸收峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，實驗結果表明，鉛的濃度在0～40 μg/L的范圍內與吸收峰面積呈良好的線性關系，回歸方程為y=0.1716x+0.001 4，線性相關系數r2=0.999 9，方法的檢出限為0.05 μg/L。

2.4 精密度和加標回收實驗

在選定的分析測試條件下，連續測定1.0，5.0，10.0 μg/L鉛的標準溶液各5次，通過標準工作曲線定量計算，測試結果表明相對標準偏差在1.8%～4.2%。準確稱取4份大米，加入不同濃度的鉛標準溶液，然后按1.3.1實驗步驟對樣品進行預處理，然后上機進行測試，計算相應的加標回收率，結果見表5。

表5 加標回收實驗結果

Table 5 Results of recovery tests /(μg·L-1)

由表5可見，大米樣品的加標回收率在96.8%～103.8%，實驗準確度良好。

2.5 不同消解方法的比較

按照1.3.1，1.3.2和1.3.3操作步驟分別處理同一批大米樣品各5份，然后按照選定的儀器條件測定鉛的含量，檢測結果及平均值見表6。

表6 不同前處理方法的實驗結果對照 Table 6 Results comparison for different pretreatment methods /(mg·kg-1)

由表6結果可見，微波消解法消解徹底性明顯好于濕法消解法，同時相對標準偏差也明顯優于濕法消解法和干法消解法，同干法消解法相比，微波消解法在測定結果的平均值相差不大，說明干法消解法也能較徹底消解大米樣品。

3 結語

建立了微波消解-氫化物發生-原子吸收光譜法測定大米中痕量鉛的分析方法，鉛反應試劑的加入明顯提高了鉛的靈敏度，大米樣品的加標回收率在96.8%～103.8%，相對標準偏差小于4.2%。比較了微波消解法、濕法消解法和干法消解法三種不同樣品預處理方法對大米樣品處理的影響，結果表明微波消解法具有操作簡單、快速、樣品處理更徹底、試劑消耗少等優點。

[1] 高銘.我國含鉛紡織品現狀和歐美市場要求[J].染整技術,2008,30(5)：31-34.

[2] 蔣倩,韓勇,華建峰,等.氫化物發生-原子熒光光譜法測定大米與圓白菜中痕量鉛[J].光譜實驗室,2012,29(2)：658-662.

[3] 倪小英,王玉枝,陳渠玲,等.微波消解-石墨爐原子吸收法測定大米中的鉛鎘[J].微量元素與健康研究,2008,25(5)：44-46.

[4] 許瑤.電感耦合等離子體質譜法測定大米中的鉛、鎘、汞殘留量研究[J].江西食品工業,2011(1)：26-29.

[5] 蔣小良,鄧小文,張海娟,等.冷原子吸收光譜法測定兒童首飾中可溶性鎘[J].中國無機分析化學,2011,1(3)：69-72.

[6]艾明. 氫化物發生-原子吸收光譜法測定食品中的汞[J].中國無機分析化學,2013,3(1)：74-76.

[7] 鄒艷,金富霞,陳治江,等.鉛烷發生反應的非新生態氫機理[J].光譜學與光譜分析,2005,25(10)：1720-1721.