離子交換分離-石墨爐原子吸收光譜法測定高純銦中痕量銅

吳文啟 李 奮 謝曉雁 蘇信宇 梁曉明 盧金榮

(1柳州出入境檢驗檢疫局, 廣西 柳州 545006； 2 中國檢驗認證集團 柳州分公司,廣西 柳州 545006)

0 前言

銦是稀有金屬。通常將含量超過99.999%的銦稱為高純銦，其是重要的半導體材料。高純銦的純度影響產品的性能和價格。因此，研究高純銦中雜質元素的準確測定方法是有意義的。我國行業標準[1]規定In-06牌號高純銦中銅的限量為0.1 μg/g。測定銦中銅的方法有異丙醚萃取分離-脈沖極譜溶出法[2]、萃淋樹脂分離-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3-4]、固體進樣-輝光放電質譜法(GD-MS)[5]等，他們各自測定了含量分別為0.2，4，0.029 μg/g的銅；覃祚明[6]、馮先進[7]則采用ICP-MS直接測定高純銦中的銅，檢出限(3s)為0.15 μg/g和0.05 μg/g。由此可見，目前僅質譜類儀器可測定In-06牌號高純銦中的銅。

先把高純銦中痕量待測雜質元素分離出來再行測定是降低其檢出限的有效辦法[8-10]。實驗用離子交換法分離銅，而后用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)進行測定。對分離和測定的影響因素進行了條件實驗，建立了適宜的方法；不必使用昂貴的設備、僅用常見的器具和試劑，便捷地實現了高純銦中銅的分離和測定。本法測定下限為0.001 μg/g，比行業標準方法YS/T 230.1—2011的0.1 μg/g低兩個數量級。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

原子吸收光譜儀(日本島津，AA-6300)。儀器工作條件為：波長324.8 nm，狹縫寬度0.7 nm，燈電流3 mA，干燥溫度140 ℃；斜坡升溫時間8 s，保持時間15 s；灰化溫度800 ℃；原子化溫度2 300 ℃，保持時間2 s(此階段停氣)；清除溫度2 500 ℃，保持時間2 s；進樣量2～50 μL。

采用內徑為9.8 mm、上部為筒形漏斗狀的層析柱作為離子交換柱。裝入樹脂層高為160 mm，層體積約為12 cm3；001×7(732)強酸性陽離子交換樹脂：磨碎過篩，取過0.13～0.20 mm篩孔者，用6 mol/L 鹽酸浸泡48 h，水漂洗至中性，取適量裝柱，備用。

1.2 主要試劑

Cu標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心)，使用時用鹽酸(0.05 mol/L)逐級稀釋成0.1 μg/mL的標準工作溶液。

鹽酸為優質純，并經純化。

實驗用水均為二次去離子水。

1.3 實驗方法

稱取1 g樣品(精確至0.000 2 g)于80 mL燒杯中，加入8 mL濃鹽酸，低溫加熱至樣品溶解完全，蒸發至近干。用洗瓶以少量水吹洗燒杯壁，再加熱至近干。用約5 mL水溶解鹽類，取下冷卻。將試液過離子交換柱進行離子交換分離，將液體過柱流速調整為1.5～2 mL/min；用少量鹽酸(0.05 mol/L)分次滴洗燒杯并將滴洗液過樹脂柱。之后，用100 mL鹽酸(0.6 mol/L)淋洗液淋洗樹脂柱，收集洗出液并轉移至銦回收儲瓶中；接著用30 mL鹽酸(2.0 mol/L)繼續淋洗樹脂，收集于100 mL燒杯中。將收集液置于電熱板上加熱，蒸發至約0.2 mL；用水吹洗杯壁，再蒸發至近干；滴加少許鹽酸(0.01 mol/L)溶解鹽類，用滴管把溶液移入10 mL分刻度具塞試管中。以鹽酸(0.01 mol/L)沖洗燒杯，洗液并入試管；最后以鹽酸(0.01 mol/L)稀釋至適當刻度，混勻，上機測定。用標準曲線法定量。

于一組50 mL容量瓶中分別加入適量的Cu標準工作溶液，用鹽酸(0.05 mol/L)稀釋至刻度，混勻，制成標準系列工作溶液。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

強酸均可溶解高純銦。但是，以硝酸或硫酸為淋洗液時銦在陽離子交換樹脂上的吸附力大于鹽酸，不利于從銦中把銅分離出來。為了減少試樣溶解后的蒸發時間同時避免可能多引入污染物，實驗選用8 mL鹽酸溶解1 g銦試樣。

2.2 離子交換條件的選擇

2.2.1 上柱液酸度

把銅溶液移至柱上后用鹽酸(0.6 mol/L)淋洗，淋洗至150 mL后銅才出柱，因此上柱液中鹽酸的濃度只要≤0.6 mol/L都是可行的。實驗選取水為上柱液。自然，當pH>4時，溶液中的銦會水解而產生沉淀。當發現有沉淀生成時，要加少量稀鹽酸以使之溶解。

2.2.2 淋洗液酸度

配制含銦為1 g，含銅5 μg的溶液過柱，選用鹽酸(0.6 mol/L)洗出銦、用鹽酸(2.0 mol/L)洗脫銅，結果見圖1。

圖1 In和Cu的淋洗曲線 Figure 1 Elution curves of In and Cu.

淋洗液的酸度對銦、銅出柱的影響見圖2。鹽酸濃度為0.7，0.8 mol/L時，銅與銦曲線相交較多，分離程度低。酸度為0.6 mol/L時，銅于150 mL后出柱，與銦可有效分離。實驗選用鹽酸(0.6 mol/L)洗出銦。實驗結果還顯示：銦出柱略有拖尾，用100 mL鹽酸(0.6 mol/L)淋洗后，在其后面30 mL的洗脫液中仍可檢測到銦的存在，洗脫總量為7～10 μg。多用淋洗劑可減少銦的滯留量，但微量的銦不足以影響GFAAS測定銅。

a—CHCl=0.6 mol/L; b—CHCl=0.7 mol/L; c—CHCl=0.8 mol/L 圖2 酸度對In和Cu淋洗曲線的影響 Figure 2 Effects of acidity on the elution curve of In and Cu.

在銦洗脫之后，淋洗液酸度大些有利于洗脫銅，但酸度過大，氯化氫氣體揮發出來會污染工作環境。實驗選用2.0 mol/L鹽酸洗脫銅。

2.2.3 樣品量和過柱銦濃度的選擇

考察了不同樣品量對銅與銦分離的影響。實驗結果表明，樣品量在0.1～5.0 g之間均可有效分離。但過柱時如果銦的濃度太大，過柱流速低，耗時長，不可取。實驗選取上柱時銦的濃度為1 g/5mL。綜合考慮樣品的成本和最后測定溶液中銅的濃度，實驗選取樣品的量為1 g。

2.2.4 離子交換柱的尺寸和過柱流速

離子交換柱的高度(h)和直徑(d)、試液過柱的流速(v)影響分離效果。實驗結果表明，當h/d≤14時，銅與銦 的洗出曲線分不開；h/d≥16時，有很好的分離效果。但若h/d過大，則液體過柱的流速過低，比較費時。v=1.5～2.0 mL/min是合適的，v>2.5 mL/min時，銅與銦的分離失敗。實驗選擇h/d=16.3，v選為1.5～2.0 mL/min。

2.3 測定條件選擇

GFAAS法測定銅的報道已多見。在本實驗條件下，在鹽酸介質或硝酸介質中測定結果一致，且不必使用基體改進劑。進樣量一般取10～20 μL，但為了降低測定下限，可以將一次進樣量提高到50 μL。這時把烘干時間適當延長，以避免升溫時試液激烈沸騰而飛濺。

作為GFAAS法的一般操作，測定試液與標準溶液的鹽酸濃度要盡量相近。實驗結果表明，鹽酸濃度在0.01～0.1 mol/L之間對測定結果的影響不超過7%。本實驗標準溶液采用鹽酸(0.05 mol/L)稀釋；蒸發濃縮試液時蒸發至近干以降低酸度，最后用鹽酸(0.01 mol/L)溶解鹽類并定容。

2.4 線性范圍和檢出限

在試液進樣量為50 μL時，銅濃度在1～4 ng/mL時，銅的濃度與吸光度A呈線性關系：A=0.052 7C+0.043 1，相關系數r=0.999 0；當濃度超過4 ng/mL后，數據離散程度增大，相關系數變小。

進樣量定為50 μL時，經全過程處理的空白溶液平行測定11次，計算標準偏差，以3倍標準偏差算得方法的檢出限為0.1 ng/mL，以10倍檢出限算得方法的測定下限為1 ng/mL。若稱樣量為1.0 g、定容1.0 mL，計算樣品的測定下限為0.001 μg/g，比行業標準方法YS/T 230.1—1994的0.1 μg/g低兩個數量級。

2.5 干擾實驗

高純銦行業標準規定了Ag，Al，As，Cd，Cu，Fe，Mg，Ni，Pb，S，Si，Sn，Tl，Zn等14種雜質元素的含量。在樣品溶液中加入雜質元素(除S外)，過離子交換樹脂柱后用GFAAS法進行檢測，結果發現，在離子交換過程中，Ag，As，Cd，Si在前100 mL被洗脫；但Al，Fe，Mg，Ni，Pb，Sn，Tl和Zn的淋洗曲線與Cu重疊或相交，即高純銦樣品中可能包含的這些元素全部或部分地進入測定液中；此外，測定液中還含有拖尾的7～10 μg的In。對這些與Cu相混的元素，本文按文獻[1]規定的In-05牌號高純銦雜質限量的2倍，即按1.0 g樣品、制備1 mL測定液計算，配制每毫升含10.0 μg In；0.2 μg Sn，Pb，Tl；0.1 μg Al，Fe，Mg，Ni，Zn；2 ng Cu的溶液，而后用GFAAS測定Cu，測定數據與同等濃度的純Cu標準溶液的測定結果沒有區別，即2倍于In-05牌號高純銦雜質限量的上述元素和含量不超過10.0 μg/mL的銦未對銅的測定產生影響。

3 樣品分析

分別稱取3個高純銦樣品，按實驗方法對高純銦中的銅進行測定，每個樣品平行測定8次，同時做加標回收實驗，并采用ICP-MS法做對照實驗，實驗結果見表1。結果表明，本法的相對標準偏差(RSD，n=8)在1.7%～18.5%，加標回收率為94.8%～115.0%。

表1 樣品中銅的分析結果 Table 1 Analytical results of copper in the high purity indium samples(n=8) /(μg·g-1)

4 結語

分離和測定高純銦中的銅，分離是關鍵。離子交換分離法往往給人冗長、繁雜的印象，但實際工作時每人可以同時進行4～6支柱子的分離操作，可保證效率。實驗對樣品量、離子交換柱尺寸、上柱液和淋洗液的種類及濃度等因素進行了研究，實現了銅和大量銦的有效分離。GFAAS法與ICP-MS或GD-MS法比較，前者價格低、易普及。用GFAAS法測定，所需試液量小，靈敏度較高，試液可以濃縮至1 mL甚至更少，這也有助于降低檢出限。離子交換分離-GFAAS法測定銅，集中了兩者的長處，適用于高純銦中痕量銅的測定。

[1] 國家標準委員會.YS/T 264—2012 高純銦[S].北京：中國標準出版社,2012.

[2] 周漱萍,劉仙莊.脈沖極譜溶出法測定高純銦中鎘和銅[J].新鄉師范學院學報,1982(3)：25-31.

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[9] 吳文啟;李奮;謝曉雁,等. 離子交換分離-石墨爐原子吸收光譜法測定高純銦中的痕量銀[J].巖礦測試,2012,31(5)：834-837.

[10] 吳文啟;李奮;謝曉雁,等. 離子交換分離石墨爐原子吸收光譜法測定高純銦中痕量砷[J].冶金分析,2011,31(12)：11-14.