纖維負載鈀催化劑對1－溴萘和苯乙烯的Heck反應的催化性能研究

陳 蒙，陶庭先

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽蕪湖 241000）

Heck偶聯反應是利用鈀催化劑將鹵代苯和烯烴反應形成C－C鍵的一種重要的合成方法［1－2］，也是芳烴烯基化的重要手段之一.由于二苯乙烯類化合物分子內擁有特殊的共軛體系，在醫藥、農藥、有機光電、染料等領域有著廣泛應用［3－4］.探索新型催化劑一直是Heck反應研究的重點.傳統的Heck偶聯反應催化劑以Pd（OAc）2、Pd Cl2等為主鹽的均相催化體系，存在反應后難以從反應體系中分離，難以重復利用.近年來，Pd負載型催化劑由于其易分離和重復使用性能而成為研究的熱點.目前已有多種不同的催化劑載體見諸報端［5］，如活性炭、氧化物、分子篩、高分子聚合物等.但上述催化劑需輔以P（ph）3等配體以提高其催化活性，配體的引入使反應過程中條件較為苛刻，如需要高溫，需要N2保護，且配體劇毒，容易產生鈀黑從而影響催化活性，價格昂貴等［6－7］.

本課題主要以偕胺肟纖維為載體，通過配位反應制備出纖維負載型鈀催化劑［AOFs－Pd（Ⅱ）］，考察其對Heck反應的催化性能.課題組前期工作探索了鹵代苯及其衍生物與苯乙烯和丙烯酸的Heck偶聯反應［8］，為了進一步拓寬研究AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能，本課題選擇1－溴萘和苯乙烯為底物的Heck反應體系，考察AOFs－Pd（Ⅱ）對稠環鹵代芳烴的催化性能.結果表明，AOFs－Pd（Ⅱ）催化劑對此反應具有良好的催化性能，且反應條件溫和，無需惰性氣體保護，反應結束后容易從反應體系中分離.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈纖維（安慶石化）；鹽酸羥胺、無水碳酸鈉、二氯化鈀、碳酸鉀、N，N－二甲基甲酰胺（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；苯乙烯、三乙胺、三丁胺（CP，國藥集團化學試劑有限公司）；1－溴萘（阿拉丁試劑有限公司）.儀器：S－4800高分辨場發射掃描電鏡（日本日立公司）；V300型（AVANCE系統）核磁共振儀（德國Bruker公司）.

1.2 實驗步驟

（1）偕胺肟纖維－Pd（Ⅱ）的制備：按文獻［9］方法制備得到改性偕胺肟纖維（AOFs），將AOFs置于0.01 mol/L PdCl2溶液中，攪拌使其充分接觸20 min，取出，洗凈晾干，得到偕胺肟纖維－Pd（Ⅱ）配合物［AOFs－Pd（Ⅱ）］.

（2）AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘的Heck偶聯反應：在100 mL燒瓶中加入一定量的1－溴萘、苯乙烯、堿試劑、溶劑和催化劑AOFs－Pd（Ⅱ），油浴加熱攪拌回流，TLC跟蹤反應進程，直至反應結束，將纖維催化劑過濾出，使用柱層析分離出產物，計算產率，并對產物進行核磁共振分析.

2 結果與討論

2.1 AOFs－Pd（Ⅱ）對1－溴萘與苯乙烯的Heck反應催化性能研究

（1）反應溫度對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.選取90～130℃為溫度區間，研究溫度對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結果如表1所示.由表1可以看出，隨著反應溫度的升高，產率隨之升高，在120℃時，得到了87%的最高分離產率.溫度繼續升高，產率并沒有上升，所以選擇120℃為最佳反應溫度.

表1 反應溫度對Heck反應的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 8 h in the air.

（2）溶劑對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.分別選取DMF、DMSO、二氧六環（C3H6O）、Et OH和不同體積比的DMF/H2O混合物作為反應溶劑，考察溶劑對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結果如表2所示.由表2可以看出，溶劑對催化劑性能的影響較大，混合物溶劑表現出良好的性能，選擇DMF/H2O＝1∶1的混合物作為最佳反應溶劑.

表2 溶劑對Heck反應的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）at 120℃，8 h in the air.

（3）堿試劑對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.分別選取Bu3N、Et3N、K2CO3、Na2CO3和Na HCO3作為堿試劑，考察堿試劑對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結果如表3所示.由表3可以看出，使用K2CO3為堿試劑時，可以得到最高85%的產率，而使用有機堿和其他無機堿時，均無法獲得更好的效果，故選擇K2CO3為最佳的堿試劑.

表3 堿試劑對Heck反應的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（4）反應時間對AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.按照以上的研究方法，控制時間單一變量，選取上述最佳反應條件，研究反應時間對催化體系的影響，結果如表4所示.由表4可以看出，隨著反應時間增加，反應產率也隨之增加，當反應8 h時，產物產率達到88%，而繼續增加反應時間，產率并不發生大的變化，因此選擇8 h為最佳反應時間.

表4 反應時間對Heck反應的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃in the air.

（5）催化劑用量對催化性能的影響.分別選取0.08～0.16 wt%的不同催化劑用量，研究催化劑用量對催化性能的影響，結果如表5所示.由表5可以看出，隨著催化劑用量的增加，反應產率隨之增加，當催化劑用量達到0.12 wt%時，反應產率達到最高的88%，而繼續增加催化劑用量，反應產率幾乎保持不變，所以選擇0.12 wt%為最佳催化劑用量.

表5 催化劑用量對催化性能的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（6）催化劑的重復使用.考察AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘與苯乙烯的Heck偶聯反應的重復使用性能，研究表明催化劑可重復使用5次（見表6），產物二苯乙烯的產率分別為87%、83%、74%、68%、59%、33%.催化劑連續使用3次后，產率降低明顯，到第6次使用的時候，產率已不足50%.通過SEM觀察，重復使用6次后，催化劑AOFs－Pd（Ⅱ）表面顆粒脫落明顯，從而導致了催化活性降低，產物產率下降.

表6 催化劑重復使用對Heck偶聯反應的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

2.2 產物的表征

對產物進行核磁共振氫譜分析，核磁數據如下：1 H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1 H），7.31－7.43（m，5 H），7.48－7.86（m，6 H），8.21（d，1H）.化學位移δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1H）為雙鍵上的兩個氫，化學位移δ＝7.31－7.43（m，5H）為苯環上的氫而化學位移δ＝7.48－7.86（m，6H），8.21（d，1 H）為萘環上的氫，可以判斷，得出的產物為我們所需要的產物.

3 結論

由偕胺肟化改性的聚丙烯腈纖維與鈀離子配位，制備得聚丙烯腈纖維－Pd（Ⅱ）配合物催化劑，對1－溴萘和苯乙烯的Heck偶聯反應展示出了良好的催化性能，并且反應條件較為溫和，重復使用效果良好，易于從反應液中回收，具有良好的應用前景.

［1］ Mizoroki T，Mori K，Ozaki A.Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium［J］.Bull Chem Soc Jpn，1971，44：581－585.

［2］ Heck R F，Volley J P.Palladium－catalyzed substitution reactions with aryl，benzyl，and vinylic hydrogen styyl halides［J］.J Org Chem，1972，37（14）：2 320－2 325.

［3］ Beletskaya I P，Cheprakov A V.The Heck Reaction as a Sharpening stone of palladium catalysis［J］.Chem Rev，2000，100：3009－3066.

［4］ 黃雅，吳之傳，席敏，等.偕胺肟－Fe（Ⅲ）配合特纖維催化合成乙酸丁酯的研究［J］.安徽工程大學學報，2012，27（1）：14－16.

［5］ 陶榮哨，孫莉，汪祝勝，等.負載型把催化劑在Heck反應中的應用［J］.化工生產與技術，2013，20（4）：44－46.

［6］ 周健民，楊育林，趙嵐，等.MCM－41固載胺把配合物的制備及對Heck反應催化性能的研究［J］.有機化學，2008，28（5）：825－831.

［7］ 劉蒲，王嵐，李利民，等.殼聚糖鈀（0）配合物催化Heck芳基化反應研究［J］.有機化學，2004，24（1）：59－62.

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［9］ 陶庭先，吳之傳，趙擇卿，等.贅合纖維的制備－聚丙烯晴纖維改性［J］.合成纖維，2001，30（4）：32－33.