砷·銻影響下的農作物健康風險評價

陳潔薇，胥思勤*，文吉昌，吳貞術

(貴州大學，喀斯特環境與地質災害防治教育部重點實驗室，貴州貴陽550000)

貴州省晴隆縣大廠銻礦是位列世界第三的大銻礦，也是貴州省內最大的銻礦。銻礦區位于晴隆縣，地處貴州省西南部黔西南布依族苗族自治州，地理位置見圖1。晴隆大廠銻礦主要礦石礦物為輝銻礦(Sb2S3)，次產物為黃鐵礦(FeS2)、黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)、輝銅礦(Cu2S)以及銻華(Sb2O3)等。

圖1 晴隆銻礦采樣點地理位置示意

糧食是維持人們生存的基本生活必需品，糧食安全問題是一個關系到國計民生的重要問題。當今中國農產品質量安全問題突出。由于工業生產產生的三廢排放，農藥、化肥的大量使用，礦場資源的開發，重金屬等有毒物質大量進入食物鏈，危及人民健康。為此，研究晴隆大廠銻礦區土壤-農作物系統重金屬污染狀況及該地區農作物食用健康風險評價具有一定的實際價值，同時為該地區安全、合理地安排部署農作物生產提供數據基礎和科學依據。

1 晴隆大廠銻礦區砷、銻含量及生物有效性

1.1 試劑材料 采用的農作物樣品為前期研究的采樣樣品，采樣點分布見圖2。將樣品可食用部分(考慮到秸稈可作為牲畜飼料，秸稈也列入樣品范圍)，磨碎烘熟待用。

試驗材料包括胃蛋白酶(CAS#904-75-6，pepsin 1:3000，上海藍季科技發展有限公司);有機酸包括檸檬酸、蘋果酸和冰醋酸，均為分析純;無機酸鹽酸優級純，及氯化鈉，優級純。

1.2 試驗方法 試驗參考Ruby等［1］的模擬胃液浸出試驗方法，具體步驟如下。

1.2.1 配制模擬胃液。準確稱取2.00 gNaCl，檸檬酸2.10 g(0.01 mol/L)、蘋果酸0.67 g(0.005 mol/L)和胃蛋白酶1.25 g，在去離子水中充分溶解，取7 ml濃HCl將溶液pH調到1.0左右，用去離子水定容至1 L，搖勻，靜置待用。

1.2.2 樣品處理與測定。將0.3 g樣品與30 ml模擬胃液于50 ml聚氯乙烯離心管中混合均勻，稍稍傾斜置于恒溫震蕩箱THZ-82中，在37℃下恒溫震蕩1.5 h。1.5 h后將離心管取出轉入H1850R型高速離心機，2 500 r/min離心25 min。取上清液采用濕法消解。使用AFS-230E原子熒光儀分析生物可提取態重金屬砷、銻含量。每9個樣品為一組，每組1個空白對照。

在胃階段的生物有效性由農作物食用部分中重金屬經過模擬胃液試驗后的溶出量表示，由下式計算:

圖2 研究區域采樣點分布

BA=CIV×VIV×100/(Cs×Ms)

式中，BA為胃階段的生物有效性(%);CIV為In vitro試驗的胃階段反應液中特定重金屬的可溶態總量(mg/L);VIV為各反應器中反應液的體積(L);Cs為農作物樣品中重金屬的總量(mg/kg);Ms為試驗加入的樣品質量(kg)。

1.3 采樣點砷、銻生物有效性 試驗以采集的農作物可食用部分為樣品，將粉末烘熟投加到人工模擬胃液系統中，測定其在人工模擬胃液系統中的重金屬砷、銻溶出量，并計算其生物有效性，其結果如表1所示。

由表1可知，農作物樣品中的污染物砷在胃階段生物有效性范圍為0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;銻的胃階段生物有效性范圍為0～89.13%，生物有效性總體來看比砷高，有效性在60%以上的占45%。總體來看，農作物中的污染物砷、銻的生物有效性較高，若該地區農作物中砷、銻總量高，很有可能會對人體或家畜身體健康造成影響。

2 健康風險評價

該研究主要利用前期獲得的晴隆大廠銻礦區附近22個農作物樣品重金屬全量數據及生物有效性數據，通過計算其風險指數的方法評價每日經食用而攝入的重金屬砷、銻對人體健康的風險程度。

按一名成年人70 kg，每日按攝入雜糧100 g計，分別計算出每日攝入農作物玉米和辣椒的砷、銻總量及有效態含量。再與WHO明確規定的最大日允許攝入量(ADI)相比較，即可評價正常暴露情況下普通人群因攝入這些農作物而使重金屬污染物進入人體的全部或有效態重金屬對人體健康的風險程度。

砷的健康評價以我國最新《食品安全國家標準》GB2762-2012規定，谷物及新鮮蔬菜中總砷的限量為≤0.5 mg/kg［2］，故每人每日容許攝入量 ADI 為≤32 500 μg(ADI=0.5 mg/kg×65 kg×1 000=32 500 μg);因國內外尚無關于銻的限值規定，故該研究以2002年9月世界衛生組織規定的對水中銻含量和日攝入量應小于0.86 μg/kg為準，即每人每日容許攝入量 ADI為≤55.90 μg(ADI=0.86 μg/kg×65 kg=55.90 μg)。

表1 模擬胃液砷、銻浸出量及生物有效性

接下表

續表1

健康風險評價，其核心是通過每日進食農作物而攝入總砷、總銻的量，來計算其含量占ADI的百分比例［3］。

每日攝入量按如下公式計算:

M=C×BIO×G

式中，M為每日攝入該重金屬全量，μg/d;C為農作物中該重金屬的全量，mg/kg;BIO為該農作物的生物有效性，%;G為攝入劑量，g/d。每日攝入量占ADI的百分比=M/ADI值。

在假設成年人(體重70 kg)每日攝入玉米等雜糧為100 g的假定條件下，分別對樣品農作物的生物可給含量進行人體健康風險評價，以其含量占ADI的比例評價其對人體的風險程度，結果見表2。

由表2可知，研究區域內采樣樣品砷全量結果與ADI比值范圍在0～82.16%，銻全量結果與ADI比值范圍在0～2 205.67%。其中T1、T9和T11采樣點有農作物樣品砷或銻每日攝入量與ADI比值超過100%，表明存在較大人體健康風險。

3 結論

應用基于生理學的人工胃液模擬試驗，分別分析了研究區域主產農作物中污染物砷、銻的生物有效性。結果顯示:不同農作物樣品、同一樣品的不同部位中，污染物砷、銻的生物有效性由較大差別。農作物樣品中的污染物砷在胃階段生物有效性范圍為0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;銻的胃階段生物有效性范圍為0～89.13%，有效性在60%以上的占45%。砷在人工模擬胃液系統中溶出量較小;銻在人工模擬胃液系統中溶出量較大，接近全量。

根據重金屬全量及重金屬的生物有效性數據，對該地區主產農作物可食用部分(包括秸稈)健康風險做出初步評價。對農作物中重金屬污染人體風險評價結果顯示:砷的有效含量占ADI比值范圍在0～82.16%，銻全量結果與ADI比值范圍在0～2 205.67%?？梢婁R元素對人體的健康具有相當的風險，而所分析的樣品中砷元素對于人體風險較小。

表2 農作物中污染物砷、銻日攝入量和占ADI的比例

因此初步認為該地區人畜經攝入農作物而引起的健康風險是存在的，所幸風險程度較低。但由于我國及其他國家對于銻這種有毒污染物在農作物最高含量尚未有明確規定，隨著中國最大銻儲量國對銻礦的開采，銻的環境及人體健康情況也越來越明顯，此區域健康風險評價或隨著新法規的制定而有所變化。

［1］RUBY M V，SCHOOF R，BRATTIN W，et al.Advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment［J］.Environmental Science ＆ Technology，1999，33(21):3697-3705.

［2］中華人民共和國衛生部.食品安全國家標準食品中污染物限量［S］.北京:中國標準出版社，2012:5-6.

［3］蔣冬梅.三峽庫區居民膳食結構與重金屬攝入水平研究［J］.生態毒理學報，2007，2(1):83-87.