固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成香料己酸正辛酯

閆 鵬，郭海福，陳志勝，吳燕妮（肇慶學院化學化工學院，廣東肇慶526061）

固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成香料己酸正辛酯

閆 鵬，郭海福，陳志勝，吳燕妮
（肇慶學院化學化工學院，廣東肇慶526061）

以固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3為催化劑，己酸和正辛醇為原料經酯化反應合成己酸正辛酯。考察了酯化反應條件對酯化率的影響，并采用GC-MS和FTIR對產物進行了表征分析。由正交實驗結果得出己酸正辛酯的優化合成工藝為：酸醇摩爾比1∶1.5、催化劑用量0.45g（相對于0.05mol己酸）、帶水劑環己烷用量3mL、反應時間1.5h。在此條件下，反應的酯化率可達98.04%。

固體超強酸，己酸正辛酯，己酸，辛醇，合成

己酸酯是一類重要的香料，廣泛應用于食品、醫藥、化妝品等行業，一般為無色至淺黃色油狀透明液體，具有天然的水果香味，主要用以配制蘋果、菠蘿、葡萄和朗姆酒等香精香料[1]，在國內外具有廣闊的市場需求。己酸酯的傳統合成方法是以濃硫酸為催化劑，通過己酸和醇的酯化反應制得，存在諸如設備腐蝕嚴重、產品純度不高、副反應多、三廢污染嚴重等問題，因此研究者不斷探索新型固體酸催化合成己酸酯工藝，開發出己酸乙酯[2-4]、己酸丁酯[5-6]、己酸異戊酯[7-9]等己酸酯的合成新工藝。己酸正辛酯和其他己酸酯具有相似的性質，天然存在于一些水果和植物中[10-11]，是構成很多水果、植物香氣的重要成分。目前，文獻中關于己酸正辛酯的合成研究報道較少，因而研究開發己酸正辛酯的催化合成工藝具有一定的實用價值。

固體超強酸作為一類固體酸催化劑，具有許多優異的性能，符合綠色化學的發展方向，在催化研究領域中占有重要的地位[12]。本工作以固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3為催化劑，己酸和正辛醇為原料，催化合成己酸正辛酯，考察了酸醇比、催化劑用量、反應時間等條件對酯化反應的影響，得出適宜的催化合成己酸正辛酯的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

四氯化錫、硫酸鋁、正丁醇、無水乙醇、氨水、硫酸、己酸、正辛醇、環己烷、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂等 均為分析純；去離子水 自制。

GCMS-QP2010型氣相色譜-質譜聯用儀、FTIR-8400S型紅外光譜儀 島津公司；電子天平，干燥箱，離心機，磁力攪拌電熱套，馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備[13]稱取一定質量的SnCl4·5H2O，溶解于一定量的正丁醇中，通過共沸蒸餾除去水，再通入自制干燥氨氣，隨即產生絮狀白色沉淀NH4Cl，將其離心除去，在所得上層清液中加入適量無水乙醇。按照n（Sn）∶n（Al）=99∶1取適量Al2（SO4）3·18H2O加入上述錫的醇溶液中，攪拌下滴加氨水至pH約為8。將所得膠狀沉淀在室溫陳化12h。然后經過濾、洗滌、干燥、研磨過篩，以3.0mol/L的硫酸浸漬，最后于500℃下焙燒得固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，密封保存備用。

1.2.2 己酸正辛酯的合成 在配有分水器、回流冷凝器、溫度計的50mL三口燒瓶中，加入適量的正己酸、相應比例的正辛酯、環己烷（帶水劑）、固體超強酸催化劑SO42-/SnO2-Al2O3，攪拌、加熱回流反應一定時間。反應結束后，過濾回收催化劑，濾液經堿洗、水洗、干燥后，通過常壓蒸餾收集273～275℃餾分得己酸正辛酯產品。產品沸點為273.8℃，密度為0.87g/cm3，折光率1.4305（20℃）。反應前后取樣測試酸值，根據GB 1668-81計算反應的酯化率。

式中：V0、Vt—分別表示反應起始和結束所消耗的NaOH體積，mL。

1.2.3 單因素實驗 采用單因素實驗分別考察酸醇摩爾比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量等因素對催化合成己酸正辛酯的影響。

1.2.3.1 酸醇摩爾比對酯化率的影響 以0.05mol己酸為基準，改變正辛醇用量，在酸醇比為1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0，催化劑用量為0.3g，帶水劑用量為3mL，反應時間為1.5h的條件下進行實驗。

1.2.3.2 催化劑用量對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，帶水劑用量為3mL，反應時間為1.5h的條件下，選取反應催化劑用量為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g，進行實驗。

1.2.3.3 反應時間對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，帶水劑用量為3mL，催化劑用量為0.3g條件下，改變反應時間，選取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h進行實驗。

1.2.3.4 帶水劑用量對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，催化劑用量為0.3g，反應時間為1.5h條件下，取帶水劑為1、3、5、7、9mL進行實驗。

1.2.4 正交實驗 選擇酸醇摩爾比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量四個因素，設計四因素三水平L9（34）正交實驗，各因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.5 己酸正辛酯的FTIR和GC-MS分析 將所得產品己酸正辛酯進行紅外光譜分析：液膜法，掃描次數10，分辨率4.0，波數范圍400～4000cm-1。進行氣相色譜-質譜分析：RTX-5MS色譜柱（30.0m×0.25mm× 0.25μm），He為載氣，進樣口溫度300℃，接口溫度250℃，離子源溫度200℃，初始柱溫100℃，程序升溫，以10℃/min的升溫速率升至300℃結束。

2 結果與分析

2.1 催化合成己酸正辛酯的單因素實驗考察

2.1.1 酸醇摩爾比的影響 由表2可知，隨著辛醇用量的上升，酯化率呈先上升后下降趨勢，在醇用量較低時，適當過量辛醇有利于酯的生成，當酸醇比為1∶2.0時，酯化率達到最高（97.78%），若進一步提辛醇的用量，會降低反應體系中反應物己酸的濃度，從而導致反應速率降低，酯化率降低。由此可見，酸醇比以1∶2.0為宜。

表2 酸醇摩爾比對酯化反應的影響Table 2 Effect of the ratio of hexanoic acid to octanol on esterification

2.1.2 催化劑用量的影響 由表3可知，催化劑用量較少時，催化活性中心較少，酯化率較低，適當提高催化劑用量，有利于己酸辛酯的合成，但過多的催化劑用量也會加速酯產物的分解。所以，適宜的催化劑用量為0.3g。

表3 催化劑用量對酯化反應的影響Table 3 Effect of catalyst amount on esterification

2.1.3 反應時間的影響 由表4可知，反應時間太短時，酯化反應不完全，酯化率較低，隨著反應時間的延長，酯化反應逐漸趨于完善，在反應時間為1.5h時，酯化率達到最高，進一步延長反應時間，酯化率略有下降，可能由于酸性催化環境下酯產物分解所致。因而適宜的反應時間為1.5h。

表4 反應時間對酯化反應的影響Table 4 Effect of reaction time on esterification

表5 帶水劑用量對酯化反應的影響Table 5 Effect of water carrying agent on esterification

2.1.4 帶水劑用量的影響 由表5可知，隨著帶水劑用量的增加，酯化率呈先上升后下降趨勢，當帶水劑較少時，反應生成的水移除不及時，不利于反應向生成酯的方向進行，適當加大帶水劑用量可有效帶走反應生成的水，提高酯化率，當帶水劑用量為3mL時，酯化率達到最高，進一步加大帶水劑用量酯化率下降，可能由于過多的帶水劑降低了反應溫度所致。因而適宜的帶水劑量為3mL。

2.2 催化合成己酸正辛酯的工藝優化

為了優化固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯的工藝條件，設計四因素三水平L9（34）正交實驗，結果見表6。

表6 合成己酸正辛酯的正交實驗結果Table 6 Orthogonal test results of synthesis of octyl hexanoate

由表6的極差分析可知，各因素影響次序為：催化劑用量＞反應時間＞帶水劑用量＞酸醇比。優化工藝條件為A1B3C3D1：酸醇摩爾比為1∶1.5，催化劑用量0.45g（以0.05mol己酸為基準）、反應時間1.5h、帶水劑3mL、在此條件下進行三次平行實驗，考察優化條件的可靠性，結果表明反應的重現性很好，酯化率平均值為98.04%，高于表6中其他組合的結果。

2.3 產品己酸正辛酯的表征分析

2.3.1 紅外光譜分析 圖1為所合成產品己酸正辛酯的的紅外譜圖，經對比可知，與其標準紅外譜圖一致。圖中1739cm-1為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰，1172cm-1為C-O的伸縮振動吸收峰，2931、2958、2862cm-1為甲基、亞甲基的C-H的伸縮振動吸收峰，1380cm-1為甲基C-H的對稱彎曲振動。

圖1 產品己酸正辛酯的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product octyl hexanoate

2.3.2 GC-MS分析 合成產品己酸正辛酯的氣相色譜-質譜分析結果見圖2。由圖2可知，產品純度≥99%，質譜圖中m/z229為m+1峰，經與標準譜對比證實產物為己酸正辛酯。

圖2 產品己酸正辛酯氣相色譜-質譜圖Fig.2 GC-MS result of the product Octyl hexanoate

3 結論

固體超強酸催化劑SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯，適宜的反應工藝條件為：酸醇摩爾比為1∶1.5，催化劑用量0.45g（以0.05mol己酸計），帶水劑環己烷3mL，反應時間1.5h，在此條件下酯化率可達98.04%，對所合成產品進行表征，確定為乙酸正辛酯。該合成方法具有催化活性高、不腐蝕設備、產品純度高等優點，在工業上取代硫酸催化合成工藝，有一定實際意義。

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Synthesis of octyl hexanoate catalyzed by solid superacid SO42-/SnO2-Al2O3

YAN Peng，GUO Hai-fu，CHEN Zhi-sheng，WU Yan-ni
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，China）

The octyl hexanoate was synthesized by hexanoic acid and octanol，using solid superacid SO42-/ SnO2-Al2O3as catalyst.The effect of esterification conditions on the esterification rate were investigated，and the product were characterized by GC-MS and FTIR.Through the orthogonal experiment，the optimized synthesis of octyl hexanoate was obtained：the molar ratio of hexanoic acid to octanol was 1∶1.5，amount of catalyst was 0.45g（relative to 0.05mol hexanoic acid），cyclohexane dosage was 3mL，and reaction time was 1.5h，under this condition，the esterification rate could achieve 98.04%.

solid superacid；octyl hexanoate；hexanoic acid；octanol；synthesis

TS202.3

A

1002-0306（2014）14-0339-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.066

2013－11－11

閆鵬（1981-），男，碩士研究生，實驗師，研究方向：固體酸催化合成精細化學品。

廣東省自然科學基金項目（S2012040007383）；廣東省教育廳科技創新項目（2013KJCX0193）；肇慶市科技計劃項目（2012G030）；肇慶市科技創新計劃項目（2011G28）。