內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預處理焦化廢水

胡紹偉，王 飛，陳 鵬，王 永，徐 偉

（鞍鋼股份有限公司 技術中心，遼寧 鞍山 114009）

內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預處理焦化廢水

胡紹偉，王 飛，陳 鵬，王 永，徐 偉

（鞍鋼股份有限公司 技術中心，遼寧 鞍山 114009）

采用內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學集成技術預處理焦化廢水，優化了各工段的運行參數。實驗結果表明：在鋼鐵鐵屑與活性炭的體積比為1∶1的條件下，內電解工段的優化參數為進水pH 2.6～3.1、HRT=1.0 h；Fenton氧化工段的優化參數為Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、進水pH 3.0左右、反應時間1.0 h；絮凝沉淀工段的設定參數為進水pH 9.5～10.0、聚丙烯酰胺加入量1 mg/L、靜置沉降0.5 h。在上述工藝條件下，該集成技術對廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進入后續生化處理系統。該工藝占地面積小、系統結構簡單、易于工業化，廢水預處理成本為4～5元/t。

焦化廢水；內電解；芬頓氧化；絮凝沉淀；預處理

焦化廢水是一種典型的有毒有害且難降解的工業廢水，所含污染物不僅濃度較大，且成分十分復雜［1］。如何提高焦化廢水的預處理效果，提高廢水的可生化性，減少稀釋新水的用量，是目前研究的重點方向。內電解技術是以顆粒炭、石墨或其他導電惰性物質為陰極，以鐵屑為陽極，以電解質起導電作用構成原電池處理廢水的電化學工藝［2］。Fenton氧化技術的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生強氧化性的·OH，能無選擇地將有機物氧化分解［3］。內電解、Fenton氧化、絮凝沉淀的聯用作為預處理技術在工業廢水的處理上已有了一些應用［4-5］，但在焦化廢水的處理上還鮮有報道。

本工作采用內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學集成技術作為焦化廢水的預處理工藝，優化了各工段的運行參數，以期實現提高廢水可生化性、減少稀釋新水用量的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

七水硫酸亞鐵、30％（w）H2O2溶液、硫酸、鹽酸、NaOH：分析純。

聚丙烯酰胺：相對分子質量為3×106，分析純；活性炭：果殼基活性炭，一等品，碳元素的質量分數不小于21％，平均粒徑為3 mm；鐵屑：某鋼鐵聯合企業產出的機械加工的廢棄鋼鐵鐵屑，呈不規則蜷曲狀。

廢水：某鋼鐵聯合企業化工廠蒸氨后的含氨廢水（剩余氨水），廢水水質見表1。

表1 廢水水質

1.2 內電解實驗

鐵屑裝填前用熱堿溶液反復搓洗除油，然后用3％（w）的稀鹽酸浸泡活化30 min，以去除鐵屑表面的氧化物?；钚蕴吭谑褂们跋扔脧U水浸泡24 h，以減少吸附作用對實驗結果的影響。參考已有的文獻報道［2，6］，首先將鐵屑與活性炭以1∶1的體積比進行均勻混合，然后裝填在自制的柱形內電解反應器中。用濃硫酸調節反應器進水pH，進行動態實驗。

1.3 Fenton氧化實驗

考慮到實際應用，反應溫度設定為常溫（22 ℃左右）。用燒杯取200 mL內電解出水，在磁力攪拌下進行Fenton氧化反應。加藥順序為先加入七水硫酸亞鐵，再加入H2O2溶液。

1.4 絮凝沉淀實驗

Fenton反應結束后，首先加入10％（w）的NaOH溶液，將pH調節至9.5～10.0，然后加入1 mg/L的聚丙烯酰胺，攪拌均勻后靜置沉降0.5 h即可實現分離，上清液即為處理后出水。

1.5 分析方法

按文獻［7］所述方法測定COD［7］211-213、ρ（NH+-N）［7］279-281、BOD［7］227-232、含油量［7］541-54545

等指標。采用梅特勒-托利多SG2型pH計測定pH。

2 結果與討論

2.1 內電解工段參數的優化

2.1.1 HRT

在內電解進水COD為3 665.1 mg/L、內電解進水pH為2.71的條件下，內電解HRT對內電解出水COD的影響見圖1。由圖1可見，當HRT分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h時，內電解出水COD分別為2 194.3，2 042.6，2 021.6，1 953.8，1 876.5 mg/L，說明HRT的延長有利于COD的去除。在實際工程應用中，HRT的延長會增加設備投資，擴大占地面積，提高運行成本，而過短的HRT又難以保證處理效果。綜合考慮，確定內電解工段的最佳HRT為1.0 h。

圖1 內電解HRT對內電解出水COD的影響

2.1.2 內電解進水pH

在內電解進水COD為3 812.4 mg/L、內電解HRT為1.0 h的條件下，內電解進水pH對內電解出水COD的影響見圖2。

圖2 內電解進水pH對內電解出水COD的影響

由圖2可見：當進水pH分別為2.25，2.58，3.14，3.76，4.51時，內電解出水COD分別為1 974.5，2 026.7，2 065.2，2 952.4，3 123.6 mg/L；隨pH的增加，內電解工段對COD的去除效果呈逐漸下降的趨勢；特別是當進水pH從3.14增至3.76時，COD的去除效果明顯下降。根據實驗結果并結合實際工程的特點，確定內電解工段的最佳進水pH范圍為2.6～3.1。

2.2 Fenton氧化工段參數的優化

2.2.1 Fe2+加入量

在Fenton氧化進水COD 1 927.3 mg/L、H2O2加入量700 mg/L、Fenton氧化進水pH 2.93、Fenton氧化反應時間1.0 h的條件下，Fe2+加入量對Fenton氧化出水COD的影響見圖3。由圖3可見，隨Fe2+加入量的增加，COD的去除效果反而下降。這是因為當Fe2+加入量過高時，會加速H2O2的分解，致使·OH還沒有與有機物反應就已經分解，導致H2O2的利用率下降，處理效果變差［8］。因此，選擇Fe2+加入量為200 mg/L。

圖3 Fe2+加入量對Fenton氧化出水COD的影響

2.2.2 H2O2加入量

在Fenton氧化進水COD 2 028.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、Fenton氧化進水pH 3.10、Fenton氧化反應時間1.0 h的條件下，H2O2加入量對Fenton氧化出水COD的影響見圖4。

由圖4可見，隨H2O2加入量的增加，Fenton氧化出水COD先呈下降趨勢，但當H2O2加入量增至1 000 mg/L后，出水COD略有上升。這是因為，H2O2加入量過高時，在反應一開始就將Fe2+迅速氧化為Fe3+，不僅部分H2O2發生了無效分解，而且在一定程度上增加了出水COD［9-10］。因此，選定H2O2加入量為1 000 mg/L。

2.2.3 Fenton氧化進水pH

在Fenton氧化進水COD 1 981.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化反應時間1.0 h的條件下，Fenton氧化進水pH對Fenton氧化出水COD的影響見圖5。由圖5可見，進水pH從3.03增至5.01時，出水COD總體呈現上升趨勢；但進水pH小于3.03時，對COD的去除效果反而下降。這是因為，過低的pH抑制了Fe3+向Fe2+的轉化，催化劑的減少影響了氧化效果［11］。綜上所述，Fenton氧化進水pH在3.0左右時具有最佳的氧化效果，在實際的工程應用中可控制pH在此范圍內。

圖5 Fenton氧化進水pH對Fenton氧化出水COD的影響

2.2.4 Fenton氧化反應時間

在Fenton氧化進水COD 2 216.7 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化進水pH 2.93的條件下，Fenton氧化反應時間對Fenton氧化出水COD的影響見圖6。

圖6 Fenton氧化反應時間對Fenton氧化出水COD的影響

由圖6可見：反應時間為0.5 h時，出水COD較高，可以認為反應還沒有進行完全；反應時間延長至1.0 h時，COD迅速下降；繼續延長反應時間至2.0 h，COD降幅趨緩，僅下降了10 mg/L左右。在保證氧化效果的同時，反應時間越短越好，可減小池體容積、節省投資。因此，最佳Fenton氧化反應時間確定為1.0 h。

2.3 預處理效果

在上述優化條件下得到的Fenton氧化出水經絮凝沉淀工藝處理后，上清液的水質指標為：COD＜2 250 mg/L，BOD5/COD＞0.28，ρ（NH4+-N）＜40 mg/L，含油量小于50 mg/L。

在最佳運行參數下，內電解工段對COD的去除率達到40％以上，Fenton氧化—絮凝沉淀工段對COD的去除率達到25％以上。

綜上所述，內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學集成技術對廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進入后續生化處理系統。該工藝占地面積小、系統結構簡單、易于工業化，廢水預處理成本為4～5元/t。

3 結論

a）內電解工段的填料采用鋼鐵鐵屑與活性炭的混合物（體積比1∶1），最佳運行參數為HRT 1.0 h、進水pH 2.6～3.1，對COD的去除率達到40％以上。

b）Fenton氧化工段的最佳運行參數為Fe2+加入量200 mg/L，H2O2加入量1 000 mg/L，進水pH 3.0左右，反應時間1.0 h。Fenton氧化—絮凝沉淀工段對COD的去除率在25％以上。

c）內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學集成技術對廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進入后續生化處理系統。該工藝占地面積小、系統結構簡單、易于工業化，廢水預處理成本為4～5元/t。

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（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種電鍍廢液中酸分離與重金屬回收的方法

該專利涉及一種電鍍廢液中酸分離與重金屬回收的方法。先利用電滲析集成技術快速分離電鍍廢液中的酸，通過對電滲析過程中陰、陽離子膜的選擇可以很好地將電鍍廢液中的酸分離，同時重金屬離子仍留在電鍍廢液中。分離出來的酸進入濃縮池，回收后可用于電鍍或鍍件清洗工序。處理后的電鍍廢液中pH達3以上。利用硫化氫氣體和射流工藝集成技術能夠快速回收電鍍廢液中的有價重金屬，重金屬離子以硫化物的形式沉淀后被回收，重金屬離子的回收率達95％以上。/CN 103553249 A，2014 - 02 - 05

Pretreatment of Coking Wastewater by Internal Electrolysis-Fenton Reagent Oxidization-Flocculating Settling

Hu Shaowei，Wang Fei，Chen Peng，Wang Yong，Xu Wei
（Technology Center，Angang Steel Co.Ltd.，Anshan Liaoning 114009，China）

Coking wastewater was pretreated by the internal electrolysis-Fenton reagent oxidizationf occulating settling process.The operational parameters of each stage were optimized.When the volume ratio of scrap iron to activated carbon is 1∶1，the optimum parameters of internal electrolysis stage are as follows：inf uent pH 2.6-3.1，HRT 1.0 h.The optimum parameters of Fenton reagent oxidization stage are as follows：Fe2+dosage 200 mg/L，H2O2dosage 1 000 mg/L，inf uent pH about 3.0 and reaction time 1.0 h.The set parameters of f occulating settling stage are as follows：inf uent pH 9.5-10.0，polyacrylamide dosage 1 mg/L and settling time 0.5 h.Under these conditions，the total COD removal rate is above 55％，and the pretreated wastewater with more than 0.28 of BOD5/COD can be biotreated without dilution.

coking wastewater；internal electrolysis；Fenton reagent oxidization；f occulating settling；pretreatment

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0344 - 04

2013 - 12 - 20；

2014 - 05 - 15。

胡紹偉（1980—），男，遼寧省鞍山市人，博士，工程師，研究方向為環境工程。電話 13941236380，電郵hushaowei2003@sina.com。