兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產廢水

王 佳,李安峰,潘 濤,駱堅平

（北京市環境保護科學研究院,北京 100037）

丙烯酸是一種重要的石油化工產品。生產1 t丙烯酸及其酯類產品可產生約1.2 t廢水［1］。廢水中主要含有乙酸和丙烯酸等有機酸、甲醛等小分子醛類以及少量丙烯酸酯類，具有顯著微生物毒性［2-3］，廢水COD為20～90 g/L。丙烯酸生產廢水污染物濃度高、降解難度大、環境危害性強，該廢水的有效治理對節能減排及可持續發展具有重要意義。目前，國內外處理高濃度丙烯酸生產廢水的方法主要為焚燒法［4-5］，但焚燒時需要添加輔助燃料［6］，導致焚燒法的能耗和運行費用高。因此，國內外學者對以厭氧工藝為主的生物處理方法進行了一系列研究［7-9］，但均為單相厭氧工藝。而兩相厭氧工藝通過實現相分離，使發酵水解類細菌群和產甲烷菌群分別處于更適生存環境，更有利于提高處理效果及穩定性［10］。

本工作采用自制兩相厭氧反應裝置處理高濃度丙烯酸生產廢水。通過對活性污泥的馴化和系統運行參數的調節控制，考察了反應系統在較高進水COD和容積負荷下的運行情況。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯酸生產廢水為某化工廠采用丙烯氧化工藝制取丙烯酸過程中的生產廢水。為了彌補營養物質的缺乏，將生活污水與丙烯酸生產廢水按照一定的體積比（稀釋比）混合，并以該混合水作為實驗進水。丙烯酸生產廢水及生活污水的水質見表1。加入無水Na2CO3調節進水pH為6.8～7.2。加入氮、磷等營養元素。啟動初期，適當加入葡萄糖作為補充碳源。

接種污泥為某處理啤酒廢水UASB反應器的顆粒污泥，MLSS=15 300 mg/L，MLVSS=6 830 mg/L。

表1 丙烯酸生產廢水及生活污水的水質 mg/L

1.2 實驗裝置及流程

兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產廢水的實驗流程見圖1。反應裝置材質為有機玻璃。水解酸化相反應器有效高度780 mm，內徑80 mm，有效容積3.6 L；產甲烷相反應器高度1 060 mm，內徑80 mm，有效容積5.3 L。通過進水泵及回流泵調節進水流速及上升流速。進水水箱設置電加熱裝置，對進水進行預加熱。反應器內溫度為34～37 ℃。

圖1 兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產廢水的實驗流程

1.3 實驗方法

裝置總運行時間110 d，分啟動階段（1～15 d）、負荷提高及穩定運行階段（16～91 d）、惡化及恢復階段（92～110 d）3個階段。采用減小稀釋比和提高進水流速的方式，逐步提高進水COD和容積負荷，實現污泥的馴化和反應器在高負荷下穩定運行的目的。運行第1 d時，水解酸化相反應器的稀釋比為25∶1，經3 d循環運行后將稀釋比調整為20∶1，并連續進水，容積負荷由0.5 kg/（m3·d）逐漸提高至4.1 kg/（m3·d），運行至15 d反應器內污泥沉降性良好，至此認為反應器啟動完成。在負荷提高及穩定運行階段將稀釋比逐漸降至5∶1，容積負荷最大提高至12.3 kg/（m3·d）。在惡化及恢復階段水解酸化相反應器出水有明顯酸化跡象，部分污泥上浮且污泥床底部呈灰褐色，系統出水惡化，經參數調節后恢復穩定。

為避免水解酸化相反應器循環流量過大，導致瞬時有機物負荷過度增加，水解酸化相反應器上升流速控制在0.15～0.30 m/h。當反應器上升流速大于等于0.3 m/h時，有利于形成顆粒污泥［11］。產甲烷相反應器穩定后保持上升流速為0.30～0.40 m/h。

啟動階段，水解酸化反應器的HRT由15.0 h降至5.8 h，負荷提高及穩定運行階段HRT繼續降至4.4 h；產甲烷相反應器的HRT在啟動階段由24.0 h降至17.5 h，負荷提高及穩定運行階段HRT逐步降至6.6 h。

1.4 分析方法

采用德國NOVI公司生產的ET99732型多參數水質分析儀測定廢水COD和總堿度；采用臺灣SUNTEX公司生產的S-100型pH計測定廢水pH；采用乙酰丙酮光度法測定甲醛質量濃度［12］。

2 結果與討論

2.1 COD的去除效果

運行期間的COD去除率見圖2。由圖2可見：水解酸化相反應器運行的前34 d ，隨進水COD和容積負荷的提高，COD去除率呈上升趨勢；運行至35 d（稀釋比為10∶1）后，原水的微生物毒性有所表現，隨進水COD和容積負荷的提高，水解酸化相反應器的COD去除率有明顯下降趨勢；運行至100 d時，降低稀釋比至4∶1，水解酸化相反應器的COD去除率下降至19%，且伴隨出水及污泥的惡化。由此可見，為保證兩相厭氧反應器的長期穩定運行，調整稀釋比大于5∶1較適宜。由圖2還可見，在負荷提高及穩定運行階段，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。

圖2 運行期間的COD去除率

2.2 甲醛的去除效果

甲醛可與生物體內的DNA和蛋白質發生作用。因此采用生化法處理含甲醛廢水時，甲醛質量濃度過高會破壞微生物細胞，抑制其生化活性。甲醛在以葡萄糖為基質的厭氧降解過程中的半抑制質量濃度為400 mg/L［2］。但研究結果表明，通過對微生物的培養馴化，甲醛可在多種類型厭氧反應器中被生化降解［7，10，13］。

運行期間的甲醛去除率見圖3。由圖3可見：運行1～20 d，進水甲醛質量濃度小于等于645 mg/L時，水解酸化相反應器的甲醛去除率呈上升趨勢；運行21 d后，將進水甲醛質量濃度提高為800～1 733 mg/L，隨進水甲醛質量濃度的提高，水解酸化相反應器的甲醛去除率小幅下降，經3～5 d后逐漸回升，說明反應器內微生物對甲醛的耐受性逐漸增強，在整個負荷提高及穩定運行階段，總甲醛去除率基本穩定在95.6%～99.3%；在惡化及恢復階段，當進水甲醛質量濃度為2 080 mg/L時，水解酸化相反應器的甲醛去除率降至66.2%，出水甲醛質量濃度為703 mg/L時，產甲烷相反應器亦伴隨出水甲醛質量濃度的升高和甲醛去除率的下降，但降幅較小；運行102 d后，進水甲醛質量濃度調整為1 733 mg/L左右，系統經8 d后恢復活性。

兩相反應器對甲醛和COD的去除是水解酸化相反應器和產甲烷相反應器協同作用的結果。水解酸化相反應器有效緩沖和減弱了甲醛對產甲烷相反應器內微生物的毒副作用，保障產甲烷相反應器的穩定性和高效性，并使其在污泥惡化后具有較強的恢復能力。

圖3 運行期間的甲醛去除率

2.3 出水pH和出水總堿度的變化規律

厭氧生化反應過程的pH和總堿度是系統穩定性的主要表觀參數，并且與COD去除率之間存在著密切聯系。COD去除率與出水pH和出水總堿度的關系分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見：在負荷提高及穩定運行階段，水解酸化相反應器和產甲烷相反應器的出水pH分別為6.2～7.6和7.6～8.1，出水總堿度分別為1 220～1 820 mg/L和1 800～2 620 mg/L；當水解酸化相反應器的COD去除率達到最高值（63%）時，水解酸化相反應器的出水pH為7.3，出水總堿度為1 730 mg/L；當產甲烷相反應器的COD去除率達到最高值（96%）時，產甲烷相反應器的出水pH為8.0，出水總堿度為2 510 mg/L；在惡化階段，水解酸化相反應器和產甲烷相反應器的出水pH均有所下降。其中，水解酸化相反應器的出水pH降幅較為明顯，同時兩相厭氧反應器的出水總堿度均有200～500 mg/L的降幅。

圖4 COD去除率與出水pH的關系

圖5 COD去除率與出水總堿度的關系

3 結論

a）采用兩相厭氧反應器處理高濃度丙烯酸生產廢水。在負荷提高及穩定運行階段，將稀釋比調整為5∶1，容積負荷最大提高至12.3 kg/（m3·d），兩相厭氧反應器可長期穩定運行，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。

b）在負荷提高及穩定運行階段，當進水甲醛質量濃度為800～1 733 mg/L，總甲醛去除率基本穩定在95.6%～99.3%。

c）在負荷提高及穩定運行階段，水解酸化相反應器和產甲烷相反應器的出水pH分別為6.2～7.6和7.6～8.1，出水總堿度分別為1 220～1 820 mg/L和1 800～2 620 mg/L。

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