石化行業的VOCs排放控制管理

郭 森,童 莉,周學雙,韓建華

（1. 環境保護部 環境工程評估中心,北京 100012；2. 中國石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001）

隨著近年來在華北、華中等地區出現持續性大面積霧霾天氣，揮發性有機化合物（VOCs）的控制已成為我國大氣環境污染治理的熱點問題。VOCs是石化、交通、干洗、涂料、電子等行業的特征污染物，是形成PM2.5和臭氧的重要前體物。由于我國VOCs排放控制工作起步較晚，存在排放基數不清、排放標準體系不健全、控制技術落后等問題，給VOCs排放控制帶來了較大的難度。因此，開展VOCs排放控制研究，建立完善的VOCs污染防治體系刻不容緩。

本文概述了我國的VOCs排放情況，介紹了國內外VOCs的管理現狀，分析了國內石化行業VOCs排放控制管理中存在的主要問題以及污染物排放過程的類別，提出了加強VOCs排放控制管理的對策和建議。

1 我國VOCs的排放現狀

VOCs排放源非常廣泛，包括自然源和人為源。自然源包括植被排放、森林火災、野生動物排放等；人為源包括移動源、工業源和生活源等。由于排放源點多面廣，且排放形式多樣，長期以來我國一直未將VOCs列為常規污染控制因子，也未納入環境統計或污染源普查等官方數據的統計范疇，因此一直缺乏權威的VOCs排放數據。

學術界采用不同的估算方法對我國的VOCs排放量進行了估算，認為我國人為VOCs排放量約為20 Mt/a，且呈快速上升的趨勢［1-2］。而人為源中工業源排放量約占55%，工業源中又以石油煉制和儲運、有機化工、精細化工等為VOCs排放的重點行業［3-5］。

2 國內外VOCs的管理現狀

2.1 國外的VOCs管理現狀

一些發達國家和地區經過長期的實踐，在VOCs排放控制方面取得了較成熟的經驗［6-8］。美國VOCs控制的主要思路是對污染源進行分類管理。1968年美國公共衛生局發布了最早的《大氣污染物排放因子》（AP-42），明確了燃料燃燒、化學工業、食品和農業、金屬冶煉、礦山開采業、石油煉制工業、制漿造紙工業、溶劑揮發和汽油零售業、交通運輸業等行業污染物排放源強的計算方法，建立了排放污染物對大氣環境影響的量化關系。此后，美國環保署（EPA）一直根據對污染源的認識對其進行修訂和完善，并制定和不斷修訂煉油、石化、精細化工、油品儲運、制藥、表面涂裝等行業的排放標準，將排放源分為工藝排氣、設備泄漏、廢水揮發、儲罐呼吸、裝卸逸散等5類（后4類污染源均為無組織排放源），結合各類污染源的特點，分別規定了排放限值。

歐盟于20世紀90年代開始控制VOCs的排放，借鑒EPA的做法，發布了有機液體儲罐、大宗化學品和廢水及廢物處理工業、廢物焚燒、合成纖維工業、聚合物生產、石油煉制工業等污染源的排放系數。在此基礎上，通過發布通用指令和行業指令，對VOCs排放源進行限制，如針對工業生產中大量使用有機溶劑的情況，歐盟制定了有機溶劑使用指令，規定了20種有機溶劑使用過程中的VOCs排放限值，包括有組織排放限值（通過控制廢氣中VOCs的濃度來實現）和無組織排放限值（通過控制使用溶劑的濃度來實現）。

日本的VOCs排放控制起步較晚，2004年才采取VOCs排放控制措施，主要依據日本國內的調查報告、統計年報、研究報告及工業協會提供的數據對VOCs排放源強進行估算，對化學品制造、涂裝、工業清洗、黏接、印刷、VOCs貯存等6類重點源的9種排污設施進行VOCs排放控制。

2.2 我國的VOCs管理現狀

針對VOCs的排放控制，我國出臺了諸多標準。如GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［9］、GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》［10］、GB 21902—2008《合成革與人造革工業污染物排放標準》［11］、GB 27632—2011《橡膠制品工業污染物排放標準》［12］、GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》［13］、GB 20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標準》［14］等排放標準；HJ 644—2013《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》［15］等監測方法標準；HJ 443—2008《清潔生產標準 石油煉制業（瀝青）》［16］、HJ/T 429—2008《清潔生產標準 化纖行業（滌綸）》［17］等清潔生產標準。此外，一些地方政府還制定了更加嚴格的地方標準，如北京市制定了DB 11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》［18］和DB 11/501—2007《大氣污染物綜合排放標準》［19］；廣東省制定了DB 44/817—2010《制鞋行業揮發性有機化合物排放標準》［20］等。這些標準的制定和實施為我國開展VOCs排放控制奠定了基礎。

2012年我國頒布實施的《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》中將VOCs和SO2、NOx、工業粉塵等列為三區（包括京津冀、長三角、珠三角地區）十群（包括遼寧中部、山東、武漢及其周邊、長株潭、成渝、海峽西岸、山西中北部、陜西關中、甘寧、新疆烏魯木齊）的防控重點，確定了重點行業現役源的減排目標，并要求開展重點行業的治理，其中明確要大力削減石化行業的VOCs排放，積極推進有機化工等行業的VOCs控制。2013年國務院印發了《大氣污染防治行動計劃》（國發〔2013〕37號），進一步對VOCs的排放控制提出了嚴格的要求。

3 我國石化行業VOCs管理亟須解決的主要問題

3.1 VOCs定義模糊

我國尚未統一VOCs的定義，未明確VOCs涵蓋的物質。我國在行業標準《合成革與人造革工業污染物排放標準》中將VOCs定義為常壓下沸點低于250 ℃、或能以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物（不包括甲烷）。在GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》［21］中對總揮發性有機物（TVOC）進行了定義，將其界定為利用Tenax GC法或Tenax TA法采樣，采用非極性色譜柱（極性指數小于10）進行分析時保留時間的次序在正己烷和正十六烷之間的VOCs。北京市地方標準《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》將VOCs定義為在20 ℃條件下蒸氣壓大于或等于0.01 kPa、或特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物的統稱。由于我國缺乏對VOCs涵蓋物質的官方界定，給VOCs污染源的監測、控制等造成了困難。

工業VOCs主要以無組織形式排放，如設備泄漏、污水集輸處理系統揮發、有機液體儲罐呼吸、有機液體裝卸逸散、火炬系統不完全燃燒、采樣泄漏等，因此不同類型的排放源具有不同的排放特征。而目前我國尚未系統地針對不同污染源特征開展相關研究，尚未全面掌握各類污染源污染物的排放特點，也給VOCs污染源的監測、控制等造成了困難。

3.2 標準體系尚不健全

由于VOCs無組織排放的特點，僅按“末端治理”的思路進行控制，難以達到預期的控制目標，必須大力推行“過程控制”的理念。我國污染物排放管理的傳統理念是重“排放限值”，輕“過程管理”。制定的污染物排放標準體系主要是從目標控制入手，即規定有組織排放的污染物排放濃度和排放速率、規定無組織排放的污染物廠界濃度。這種傳統的污染控制管理方式已經不能適應VOCs排放控制管理的要求。

受地形、設備、構筑物以及廠區熱島效應的影響，通常廠區內的大氣環流會對污染物有一定的抬升作用，無組織排放污染物最大落地濃度可能會在廠界外一定距離出現，因此依靠現有的廠界標準難以有效控制企業的污染物排放。

3.3 監管控制困難

由于VOCs的產生和排放環節復雜，污染源的種類繁多，不同污染源種類需要采用不同的監測、檢漏、過程控制措施和末端處理工藝。目前相關企業、監管部門缺乏統一的專業技術指導和管理手段，企業在控制技術選擇上較為隨意，管理尺度不統一，很多企業的VOCs排放控制和治理技術在實際運行中存在著投資不小、運行盲目、實效難辨的問題。

4 石化行業污染物排放過程的類別

石化企業種類多，工藝過程差別很大，氣相污染物排放過程也多種多樣。以石油煉制企業為例，借鑒美國的污染源分類方法，石化企業建立了一套污染源歸類解析方法，將污染物的排放過程分為11種，涵蓋了生產過程中各種氣相污染物的排放，具體分類見表1。

表1 石化企業的污染物排放過程分類

VOCs的排放量與石化企業的類型、規模、投產時間以及管理水平都有很大的關系。煉油廠的VOCs排放以無組織排放為主，其中，生產設備泄漏、儲存過程泄漏、裝卸過程泄漏、廢水和固體廢物收集運輸儲存處理過程中逸散的VOCs分別占全廠VOCs排放量的30%，30%，15%，15%，其中，非正常工況下排放的VOCs占全廠VOCs排放量的10%，工藝尾氣和燃燒煙氣排放的VOCs為微量。

這11種污染物排放過程的污染物排放特征各異。如原料、產品裝卸過程的VOCs排放量是裝、灌方式以及液體有機產品性質的函數；原料、半成品、產品儲存過程（儲罐）的VOCs排放量可根據儲存液體的物理性質（蒸氣壓）、儲存溫度、物料周轉量、儲罐的結構、環境溫度變化、光線輻射強度等參數進行較準確的數值模擬估算。通過研究各類污染物排放過程的影響因素，可以建立估算方法或模型，估算不同過程的VOCs排放情況，進而研究減少VOCs排放量的控制措施。

源解析方法同樣適用于以煤為原料的煤化工及以石油化工產品為原料的精細化工。

5 對策與建議

5.1 明確制定相關標準

我國應盡快統一VOCs的定義。EPA從物質的光化學活性的角度對VOCs進行界定，歐盟和世界衛生組織則從物理性質的角度進行界定。綜合考慮VOCs對環境的影響和在我國的可操作性，建議參照美國標準定義VOCs，將其定義為參與大氣中光化學反應的氣態有機化合物，進而制定監測和排放標準，規范計算和統計方法，為VOCs污染源的監測、統計、控制管理奠定基礎。

5.2 完善分類管理體系

建議環境保護部門全面考慮各種排放過程，針對不同排放源的特點，完善污染物排放的分類管理體系。

對有組織排放，盡快出臺石化行業的廢氣排放標準，嚴格規定VOCs的排放限值。

對無組織排放，借鑒美國和歐盟的經驗，針對VOCs的產生及排放特點，按照過程控制的原則，完善清潔生產標準體系或建立無組織排放污染物控制標準，針對生產過程提出控制VOCs排放的技術要求和管理標準體系。如對各行業廣泛采用的有機液體儲罐，應制定通用型有機液體儲罐污染物控制標準，指導有機液體儲罐的設計、安裝和運行；優化罐型設計，在滿足安全需要的前提下盡量采用浮頂罐，并控制浮頂上的各類開口，減少呼吸氣的排放；對于拱頂罐應提出廢氣回收和蒸汽平衡方面的要求；對于浮頂罐應提出組裝縫隙、密封方式、浮頂開口方式等方面的要求，最大限度地減少儲罐的無組織排放。

對非正常排放，應在環評中明確開停車、檢維修、故障處理等的非正常工況時的工作程序，預計污染物排放源強和擬采取的污染控制措施；在日常監管中建立企業非正常排放報告或備案制度。

5.3 研究最佳的可行性控制技術

開展石化企業全過程的VOCs排放控制措施的研究。根據各類污染物排放的影響因素，研究最佳的可行性控制技術。通過加強“源頭控制”、“回收再利用”、“末端治理”，減少各環節的VOCs排放量。選用優質的閥門、法蘭，加強設備泄漏檢測與修復的程序管理，減少生產設備密封處的VOCs泄漏；優化采樣方法，改進采樣設備，減少采樣過程中的VOCs泄漏；廢水收集處理系統采取密閉形式，對從廢水中揮發的VOCs進行收集，將無組織排放轉化為有組織排放，并統一進行處理；將有機廢氣引入焚燒裝置，并通過控制燃燒溫度和停留時間來保證廢氣的處理效果。

同時，調研國內外現有的VOCs排放控制技術，從減排效果、投資和運行成本、運行穩定性、環境友好性等方面對各類VOCs排放控制技術進行綜合評估，通過對各類型污染源VOCs排放特征和主要影響因素的研究，明確各類排放源適用的最佳控制技術，指導石化企業有效進行VOCs排放控制。

［1］ 魏巍. 中國人為源揮發性有機物排放現狀及未來趨勢［D］. 北京：清華大學環境工程學院,2009.

［2］ 馬超,薛志鋼,李樹文,等. VOCs排放、污染以及控制對策［J］. 環境工程技術學報,2012,2（2）：103-109.

［3］ 陳穎,葉代啟,劉秀珍,等. 我國工業源VOCs排放的源頭追蹤和行業特征研究［J］. 中國環境科學,2012,32（1）：48-55.

［4］ 席勁瑛,武俊良,胡洪營,等. 工業VOCs排放源廢氣排放特征調查與分析［J］. 中國環境科學,2010,30（11）：1558-1562.

［5］ 陸思華,白郁華,張廣山,等. 大氣中揮發性有機化合物（VOCs）的人為來源研究［J］. 環境科學學報,2006,26（5）：757-763.

［6］ 趙秋月,夏思佳,李冰,等. 江蘇省工業VOCs排放現狀與管理對策研究［J］. 環境監控與預警,2010,4（5）：41-44.

［7］ Environmental Protection Agency,USA. Emissions factors and AP 42 ［EB/OL］. ［2011-12-29］. http：//www.epa.gov/ttn/chief/ap42/index.html#toc.

［8］ 日本環境省. VOC的排出規制制度［EB/OL］. ［2013-09-09］ . http：//www.env.go.jp/air/osen/voc/seido.html.

［9］ 原國家環境保護局科技標準司. GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,1996.

［10］ 原國家環境保護局科技標準司. GB 14554—1993 惡臭污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,1993.

［11］ 環境保護部環境標準研究所. GB 21902—2008 合成革與人造革工業污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2008.

［12］ 天津市環境保護科學研究院. GB 27632—2011 橡膠制品工業污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2011.

［13］ 山西省環境保護廳. GB 16171—2012 煉焦化學工業污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2012.

［14］ 北京市環境保護科學研究院. GB 20950—2007 儲油庫大氣污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2007.

［15］ 大連市環境監測中心. HJ 644—2013 環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法［S］. 北京：中國標準出版社,2013.

［16］ 中國石油化工集團公司清潔生產研究中心. HJ 443—2008 清潔生產標準 石油煉制業（瀝青）［S］. 北京：中國標準出版社,2008.

［17］ 福建省環境科學研究院. HJ/T 429—2008 清潔生產標準 化纖行業（滌綸）［S］. 北京：中國標準出版社,2008.

［18］ 原國家環境保護總局環境標準研究所. DB 11/447—2007 煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準［S］.北京：中國標準出版社,2007.

［19］ 原國家環境保護總局環境標準研究所. DB 11/501—2007 大氣污染物綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2007.

［20］ 原國家環境保護局科技標準司. DB 44/817—2010 制鞋行業揮發性有機化合物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社,2010.

［21］ 中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所等. GB/T 18883—2002 室內空氣質量標準［S］. 北京：中國標準出版社,2002.