木質素活性炭的制備及其對硝基苯的吸附

黎先發

（西南科技大學 生命科學與工程學院, 四川 綿陽 621010）

本工作以從造紙廢水中獲得的工業堿木質素為原料，制備了木質素活性炭吸附劑，并用于模擬硝基苯廢水的處理；采用SEM和IR等手段對木質素活性炭進行了表征；考察了木質素活性炭加入量、廢水pH、吸附時間等因素對吸附效果的影響；探討了木質素活性炭對硝基苯的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

H3PO4、KOH、乙醇、硝基苯：分析純。

硝基苯標準液：準確稱取5 g硝基苯溶于50 mL乙醇；取10 mL硝基苯-乙醇混合液加入到1 L的容量瓶中，用去離子水定容至1 L。使用時稀釋至不同濃度。

堿木質素：棕色粉末，比表面積約為22.7 m2/g，山東省沂源縣雪梅紙業有限公司。

LTF12型管式電阻爐：英國LENTON公司；WFJ 7200型分光光度計：龍尼柯（上海）儀器有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；EQUINOX55型紅外光譜儀：德國Bruker公司；TriStar II 3020 V1.03型自動吸附儀：美國Micromeritics公司。

1.2 木質素活性炭的制備

將堿木質素與活化劑（KOH或H3PO4）按質量比（干基）1∶2進行混合浸漬后，在烘箱中于105 ℃下干燥，然后置于管式電阻爐中，在升溫速率為10℃/min、N2流量為80 mL/min、活化溫度為750 ℃（以KOH為活化劑）或550 ℃（以H3PO4為活化劑）的條件下，高溫活化2 h。用去離子水徹底清洗黑色混合物以除去活化劑，干燥、研磨后分別得到KOH活化的木質素活性炭（KAC）和H3PO4活化的木質素活性炭（PAC）。

1.3 吸附實驗

以50 mL質量濃度為250 mg/L的硝基苯溶液作為模擬硝基苯廢水，加入一定量的木質素活性炭，在150 r/min的振蕩速率下吸附一定時間，取上清液進行分析。

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1.4 解吸實驗

將吸附后的木質素活性炭先用去離子水洗滌，除去表面未解吸的硝基苯，以50 mL的乙醇水溶液為吸附劑，混合后在25 ℃的恒溫搖床上振蕩解吸3 h。

1.5 分析方法

采用SEM和IR等手段對木質素活性炭的結構和形貌進行表征。采用分光光度計，在波長545 nm處測定硝基苯溶液的吸光度，計算硝基苯質量濃度、硝基苯在木質素活性炭上的吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 木質素活性炭的表征

KAC和PAC的孔結構參數見表1。由表1可見：KAC的比表面積較大，微孔所占比重較大；而PAC中微孔所占比重較小，外表面積較大。

表1 KAC和PAC的孔結構參數

KAC和PAC的IR譜圖見圖1。由圖1可見：PAC在1 041 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環中C—H鍵的變形振動，1 178 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動，1 578 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環中鍵的伸縮振動，3 343 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，表明PAC表面存在多種化學官能團；與PAC相比，KAC的IR譜圖中未發現有明顯的強吸收峰出現，表明木質素經KOH高溫活化后，表面含氧功能基團種類及數量顯著減少。

KAC和PAC的SEM照片見圖2。由圖2可見：KAC具有豐富、規則、近似圓形的微孔結構，因此KAC的微孔面積與微孔體積相對較大；PAC表面由無數不規則的小顆粒堆積形成了更大的顆粒，顆粒間具有裂隙或空隙，因此PAC具有較大的外表面積。

圖1 KAC和PAC的IR譜圖

2.2 木質素活性炭加入量對吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、廢水pH 3、吸附時間24 h的條件下，木質素活性炭加入量對硝基苯吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：當木質素活性炭加入量較低時，吸附量較高，此時木質素活性炭的吸附位點接近飽和；隨木質素活性炭加入量的增加，吸附劑位點數量大幅度提高，吸附位點之間存在競爭性吸附，吸附量下降；但隨木質素活性炭加入量的增加，硝基苯去除率顯著提高。為保證在獲得較高去除率的同時還具有相對較高的吸附量，選擇木質素活性炭加入量為1.0 g/L較適宜。

圖2 KAC和PAC的SEM照片

由圖3還可見，KAC與PAC對硝基苯的吸附量和去除率接近，KAC略高。這是由于：KAC具有較大的比表面積；PAC雖然比表面積相對較低，但主要為亞孔結構，吸附過程中易發生毛細凝聚作用，且PAC表面富含多功能的含氧基團，有利于對硝基苯的吸附。

圖3 木質素活性炭加入量對硝基苯吸附效果的影響

2.3 廢水pH對吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、木質素活性炭加入量1.0 g/L、吸附時間24 h的條件下，廢水pH對硝基苯吸附量的影響見圖4。由圖4可見：當廢水pH為3時，木質素活性炭對硝基苯的吸附量最大；隨廢水pH的增大，吸附量略有下降，但總體而言，pH對木質素活性炭吸附量的影響并不顯著。這是由于木質素活性炭具有大的比表面積（KAC的比表面積為1 940 m2/g）或外表面積（PAC的外表面積為821 m2/g），它們對硝基苯的吸附量主要受孔面積與孔結構的支配。

圖4 廢水pH對硝基苯吸附量的影響

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、木質素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3的條件下，吸附時間對硝基苯吸附量的影響見圖5。由圖5可見：在吸附的初始階段，吸附量快速增加；當吸附時間為24 h時，吸附基本達到飽和；繼續延長吸附時間至48 h，吸附量沒有明顯變化。

圖5 吸附時間對硝基苯吸附量的影響

2.5 小結

以從造紙廢水中獲得的工業堿木質素為原料，經KOH或H3PO4活化，可制備成本低、吸附容量高且環境友好的木質素活性炭吸附劑（KAC及PAC）。在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、木質素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時間24 h的條件下，采用KAC及PAC吸附模擬廢水中的硝基苯，硝基苯的吸附量分別為237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分別達到91%和84%。

2.6 吸附等溫線

在木質素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時間24 h的條件下，木質素活性炭對硝基苯的吸附等溫線見圖6（圖中ρe為吸附平衡時溶液中的硝基苯質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g）。由圖6可見，隨吸附溫度的升高，木質素活性炭對硝基苯的吸附量逐漸降低。由此可見，升高溫度不利于木質素活性炭吸附硝基苯。

圖6 木質素活性炭對硝基苯的吸附等溫線

分別采用Langmuir等溫吸附方程（見式（1））和Freundlich等溫吸附方程（見式（2））對等溫吸附實驗數據進行擬合，等溫吸附方程的擬合結果見表2。

式中：qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數，L/mg；kf和n為Freundlich常數。

表2 等溫吸附方程的擬合結果

由表2可見：隨吸附溫度的升高，木質素活性 炭對硝基苯的飽和吸附量逐漸降低，說明吸附過程為放熱過程；Freundlich等溫吸附方程中n＞2，表明木質素活性炭對硝基苯的吸附為容易進行的吸附過程；不同溫度下，Langmuir等溫吸附方程的相關系數均達到0.999，由此可見，Langmuir等溫吸附方程更適合描述木質素活性炭對硝基苯的吸附行為。

2.7 吸附動力學

采用擬一級動力學方程（見式（3））和擬二級動力學方程（見式（4））對圖5的數據進行擬合。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學方程的吸附速率常數，min-1；k2為擬二級動力學方程的吸附速率常數，g/（mg·min）。

動力學方程的擬合結果見表3。由表3可見，擬二級動力學方程更適合描述木質素活性炭對硝基苯的吸附行為。

表3 動力學方程的擬合結果

2.8 解吸實驗

吸附劑的再生與再利用對降低處理成本及實現環境友好具有非常重要的意義。在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、木質素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時間24 h的條件下吸附模擬廢水中的硝基苯，對吸附后的木質素活性炭進行解吸再生。V（乙醇）∶V（去離子水）對木質素活性炭的硝基苯解吸率的影響見圖7。由圖7可見：隨V（乙醇）∶V（去離子水）的增大，解吸率逐漸增加；當V（乙醇）∶V（去離子水）=9時，PAC和KAC的硝基苯解吸率分別達到99%和93%。

圖7 V（乙醇）∶V（去離子水）對木質素活性炭的硝基苯解吸率的影響

2.9 吸附劑重復使用實驗

對解析后的木質素活性炭進行重復實驗。木質素活性炭的重復使用效果見圖8。由圖8可見：隨重復使用次數的增加，吸附量逐漸降低，這是由于吸附后解吸不夠徹底，吸附劑內部的孔道存在堵塞；當木質素活性炭重復使用5次后，KAC和PAC對硝基苯的吸附量分別為115.4 mg/g和130.7 mg/g。

圖8 木質素活性炭的重復使用效果

3 結論

a）從造紙廢水中獲取的低成本工業堿木質素分別經KOH和H3PO4活化，制備木質素活性炭KAC和PAC，并用于模擬硝基苯廢水的處理。

b）在吸附溫度298 K、初始硝基苯質量濃度250 mg/L、木質素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時間24 h的條件下，KAC及PAC對硝基苯的吸附量分別為237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分別達到91%和84%。

c）KAC及PAC對硝基苯的吸附過程符合擬二級動力學方程，吸附等溫線滿足Langmuir等溫吸附方程。

d）對吸附硝基苯的KAC及PAC通過乙醇水溶液進行解吸再生。當V（乙醇）∶V（去離子水）=9時，在PAC和KAC上吸附的硝基苯的解吸率分別達到99%和93%。木質素活性炭重復使用5次后，KAC和PAC對硝基苯的吸附量分別為115.4 mg/g和130.7 mg/g。

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