鉍電極差分脈沖伏安法測定水中痕量2,4-二硝基苯肼

馬 飛,石登武,李建平

（桂林理工大學 化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004）

2,4-二硝基苯肼主要用于炸藥制造，也可作為鑒別醛、酮的化學試劑。2,4-二硝基苯肼對環境的危害主要表現為燃燒時釋放出有毒的刺激性煙霧，通過吸入、食入、皮膚吸收等途徑進入人體，不僅刺激眼和皮膚，還可能引起高鐵血紅蛋白血癥，使人出現紫紺［1］。含有2,4-二硝基苯肼的工業廢水劇毒，如果未經處理排放到環境中，即使微量也會對環境造成重大污染。因此，建立一種簡單易行的2,4-二硝基苯肼測定方法非常必要。目前，2,4-二硝基苯肼的測定主要是利用顯色法或色譜法［2-3］，前者靈敏度不高，后者復雜煩瑣，且需大型儀器。鉍電極因具有電位窗寬、使用方便、環保低毒、成本低廉等優點，在分析測試中引起了研究人員的極大興趣，并已利用鉍及鉍膜電極測定了鉛、鎘、鋅、錫、錳等金屬離子［4-6］及一些有機物［7-8］。但采用鉍電極測定2,4-二硝基苯肼的研究尚未見報道。

本工作建立了鉍電極差分脈沖伏安法測定水中痕量2,4-二硝基苯肼的分析方法，研究了2,4-二硝基苯肼在自制鉍電極上的電化學行為，同時對實驗條件進行了考察。為了驗證電極的性能，將其應用于工業廢水中痕量2,4-二硝基苯肼的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鉍：上海正宜化學藥品廠，片狀，純度99%。2,4-二硝基苯肼、KCl、NaOH、Hg（NO3）2：分析純。實驗用水：二次蒸餾水。

2,4-二硝基苯肼儲備液：1.0×10-4mol/L；NaOH+KCl儲備液：0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L KCl混合溶液（pH=13.0）；測定底液：取一定量的上述2,4-二硝基苯肼儲備液置于10 mL比色管中，然后用不同的測定底液配制溶液稀釋到10 mL，制得所需2,4-二硝基苯肼濃度的測定底液；空白底液：不加2,4-二硝基苯肼的測定底液。溶液均為現配使用。

2,4-二硝基苯肼工業廢水：取自廣西省桂林市某工業區，測定前過濾去除懸浮物和雜質。

CHI660C型電化學工作站：上海辰華儀器公司；GS28-B型電子恒速攪拌器：上海安亭電子儀器廠；PHS-2C型精密酸度計：上海雷磁精密儀器有限公司。

1.2 工作電極的制備

截取一段內徑3 mm、長5 cm的移液管，拋光外表面。取一小塊鉍片置于坩堝中，用酒精噴燈灼燒至熔融狀后，吸入移液管內3～5 mm，并將長6 cm直徑為1 mm的銅棒從另一端迅速插入移液管內，銅棒與移液管之間的縫隙用蠟封固定。將鉍表面拋光后即制得實驗用鉍電極。

汞膜電極的制備參考文獻［9］。將玻碳電極置于5×10-5mol/L鍍汞液（用1%（w）的硝酸和Hg（NO3）2配成）中，采用計時電流法在-1.0 V下電解60 s，這時電極表面鍍上灰白色的汞膜，取出后用水沖洗電極，即制得實驗用汞膜電極。

1.3 2，4-二硝基苯肼的電化學測定

自制鉍電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極（內充飽和KCl）。將三電極置于盛有10 mL測定底液的燒杯中，采用差分脈沖伏安法（DPV）測定不同2,4-二硝基苯肼濃度下的氧化峰電流。電極使用后，用鋁粉拋光，并在無水乙醇中超聲清洗2 min，用水沖洗后靜置備用。

2 結果與討論

2.1 2，4-二硝基苯肼的鉍電極DPV表征結果

以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，空白底液（a）和測定底液（b）的鉍電極DPV曲線見圖1。由圖1可見：曲線a在-0.45 V附近出現一個氧化峰p1，推測是鉍的氧化峰［5］；曲線b在-0.45 V附近的氧化峰p2與p1基本重合，在-0.53 V附近出現靈敏的新峰p3，推測是2,4-二硝基苯肼的氧化峰。本實驗選擇-0.53 V處的氧化峰電流進行2,4-二硝基苯肼的定量測定。

圖1 空白底液（a）和測定底液（b）的鉍電極DPV曲線

以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，測定底液在汞膜電極（a）和鉍電極（b）上的DPV曲線見圖2。由圖2可見：與鉍電極的DPV曲線相比，汞膜電極的DPV曲線未出現氧化峰；而鉍電極在-0.53 V處出現氧化峰p，峰電流大小為-33 μA左右。在2,4-二硝基苯肼的測定中，相較于汞膜電極，自制的鉍電極有明顯的優勢。

2.2 測定條件的優化

2.2.1 測定底液配制溶液種類的影響

在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，考察了分別以Britton-Robinson緩沖溶液（pH=5.0）、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH=5.2）、磷酸緩沖溶液（pH=6.8）、0.1 mol/L HCl+0.1 mol/L KCl混合溶液（pH=1.0）、NaOH+KCl儲備液配制測定底液時對測定結果的影響。實驗結果表明，在以NaOH+KCl儲備液配制的測定底液中，測定結果最為穩定，峰型及峰強度均令人滿意。因此，選擇以NaOH+KCl儲備液配制測定底液。

圖2 測定底液在汞膜電極（a）和鉍電極（b）上的DPV曲線

2.2.2 測定底液pH的影響

在2，4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，以鹽酸或NaOH調節pH，考察了不同的測定底液pH（12.0～13.5）對測定結果的影響。實驗結果表明：pH=13.0時，峰電流強度最高，峰型也好；且氧化峰電位隨溶液的pH增大而負移，說明該電極過程與溶液pH有關。因此，選擇測定底液pH為13.0。實驗中2，4-二硝基苯肼的加入對pH的影響可忽略不計，以NaOH+KCl儲備液配制測定底液時，測定底液的pH可視為13.0，故無需進行調節。

圖3 不同掃描速率下測定底液的鉍電極DPV曲線

2.2.3 掃描速率的影響

以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，在2，4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L的條件下，不同掃描速率下測定底液的鉍電極DPV曲線見圖3。

由圖3可見，隨掃描速率的增大，峰電流強度增大，且氧化峰逐漸負移。氧化峰電流（Ip）在掃描速率（v）10～250 mV/s范圍內與掃描速率的平方根呈良好的線性關系，線性方程為：Ip= 7.9v1/2+9.0（相關系數為0.997），Ip～v1/2擬合曲線見圖4。根據Randles-Sevcik方程可知，2，4-二硝基苯肼在鉍電極/溶液界面上的電極反應為擴散控制。綜合考慮掃描時間、所得信號的強度、掃描結果的穩定性，選取100 mV/s作為最佳掃描速率。

圖4 Ip～v1/2擬合曲線

2.3 工作曲線

以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，在掃描速率為100 mV/s的條件下，以2，4-二硝基苯肼溶液濃度的對數值（lgc）為橫坐標，以空白和試樣的氧化峰電流強度差值（ΔIp，μA）為縱坐標，繪制工作曲線（見圖5）。由圖5可見，ΔI與lgc呈線性關系。在lgc=-7.522 9～-5.000 0，即c= 3.0×10-8～1.0×10-5mol/L范圍內，工作曲線方程為ΔIp= 30.64+12.40lgc（相關系數為0.993），計算得到的檢出限為8.37×10-9mol/L。

圖5 工作曲線

2.4 方法的重復性

通過對1.0×10-6mol/L的2，4-二硝基苯肼溶液進行30次的檢測，發現鉍電極的電化學信號沒有明顯變化，峰電流強度的變化維持在±5%以內，使得測定結果的變化幅度也在±5%以內。

2.5 干擾實驗

對濃度為1.0×10-6mol/L的2,4-二硝基苯肼溶液進行干擾實驗。實驗結果表明，100倍濃度的常見爆炸物（如2-氨基酚、對硝基苯酚、鄰苯二胺、鄰苯二酚），500倍濃度的葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、甲醇、乙醇，以及1 000倍濃度的常見離子（如Ca2+，Mg2+，Zn2+，Fe3+，Cr3+，Cu2+，NH4+，SO42-）對2,4-二硝基苯肼測定結果的影響小于±5%。

2.6 實際廢水水樣的測定

對實際廢水水樣進行加標回收測定（n=5），實際廢水水樣的測定結果見表1。由表1可見，回收率在95.6%～103.1%之間，相對標準偏差小于3%，說明該鉍電極能應用于工廠廢水中2,4-二硝基苯肼的測定，測定結果準確可靠。

表1 實際廢水水樣的測定結果

2.7 電極反應機理

在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，以鹽酸或NaOH調節pH，測定底液pH在12.0～13.5范圍內，氧化峰電位（Ep，V）與pH呈良好的線性關系，回歸方程為Ep= -0.036 9pH-0.142（相關系數為0.998），即氧化峰電位隨溶液pH的增大以36.9 mV/pH的速率向負電位移動，說明電極反應與pH有關，且pH增大有利于反應的進行，電流值更大。此現象說明OH-參加了反應，而不是H+參加了反應。對于不可逆的電極反應過程，參照文獻［10］報道的方法，在室溫（298 K）條件下由能斯特方程可推算出參加反應的電子數為2。由以上結果可推測反應的機理為：

3 結論

a）以NaOH+KCl儲備液配制測定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，2,4-二硝基苯肼于-0.53 V處產生靈敏的氧化峰；在2,4-二硝基苯肼濃度為3.0×10-8～1.0×10-5mol/L范圍內，空白和試樣的氧化峰電流強度差值與對應2,4-二硝基苯肼濃度的對數呈良好的線性關系。

b）鉍電極差分脈沖伏安法測定2,4-二硝基苯肼的結果準確可靠，檢出限低（8.37×10-9mol/L），且電極制作方法簡單、成本低廉、綠色環保。將該方法應用于工業廢水中痕量2,4-二硝基苯肼的檢測，結果令人滿意。

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