納米零價鐵/玉米淀粉的制備及其對Pb2+的吸附

高國振，李金軒，李小燕，李 尋，王長柏，賀彩婷

（東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013）

材料與藥劑

納米零價鐵/玉米淀粉的制備及其對Pb2+的吸附

高國振，李金軒，李小燕，李 尋，王長柏，賀彩婷

（東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013）

以玉米淀粉為載體，采用液相還原法制備納米零價鐵/玉米淀粉，并用于溶液中Pb2+的去除。采用SEM技術對吸附材料進行了表征。考察了溶液pH、納米零價鐵/玉米淀粉加入量、初始Pb2+質量濃度、反應時間等因素對Pb2+吸附效果的影響。表征結果顯示，納米零價鐵/玉米淀粉球體間主要呈鏈狀連接，不僅保持了納米零價鐵的特性，且顆粒的團聚現象明顯減少。實驗結果表明，在溶液pH 7.0、納米零價鐵/玉米淀粉加入量0.8 g/L、初始Pb2+質量濃度50 mg/L、反應時間60 min的條件下，納米零價鐵/玉米淀粉對Pb2+具有較好的吸附效果，Pb2+去除率為93.17％、吸附量為47.27 mg/g。

納米零價鐵；玉米淀粉；負載；鉛離子；吸附劑

Pb及其化合物是不可降解的環境污染物。它們性質穩定，可隨廢水、廢氣和廢渣大量流入環境中，產生污染，危害人體健康［1］。因此，Pb2+污染環境的修復技術受到了人們的廣泛關注［2-3］。自20世紀80年代末有關于零價鐵可還原去除水溶液中氯代有機物的報道［4］以來，利用零價鐵處理水體污染物已成為近年來的熱門研究領域［5-6］。Ponder等［7］的實驗結果表明，納米零價鐵（NZVI）顆粒不僅具有零價鐵的特性，而且比普通零價鐵具有更大的比表面積、更高的反應活性和更強的吸附性。研究結果表明，將NZVI固定在某些特定的載體上制成負載型的NZVI，可有效防止粒子的團聚，提高反應活性［8-9］。玉米淀粉具有無毒、廉價易得、可生物降解和無二次污染等特點，是一種環境友好型的材料。

本工作以玉米淀粉為載體，采用液相還原法，將NZVI負載于玉米淀粉上，制備出一種新型的復合材料——NZVI/玉米淀粉，并用于溶液中Pb2+的去除。考察了溶液pH、NZVI/玉米淀粉加入量、初始Pb2+質量濃度、反應時間等因素對吸附效果的影響，以期為含Pb2+廢水的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Pb（NO3）2、FeCl3·6H2O、KBH4、HNO3、NaOH、無水乙醇：分析純。

玉米淀粉：食品級。

THZ82A型恒溫水浴振蕩器：江蘇金壇儀器廠；NNS-450型場發射掃描電子顯微鏡：捷克FEI有限公司；WFX-120型原子吸收分光光度計：北京瑞利分析儀器公司；PHS3C型酸度計：上海雷磁儀器廠。

1.2 NZVI/玉米淀粉的制備

將2.1 g玉米淀粉與50 mL濃度為0.5 mol/L的FeCl3·6H2O溶液混合。再將懸浮液與濃度為2.0 mol/L的KBH4溶液按照體積比為1∶1混合，攪拌至無氣泡冒出。用磁選法選出NZVI/玉米淀粉粗品，依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中于80 ℃下烘干，備用。

1.3 Pb2+的吸附實驗

取50 mL一定質量濃度的Pb（NO3）2溶液，置于250 mL的錐形瓶中，加入一定量的NZVI/玉米淀粉，用0.5 mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液調節溶液pH。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫下，以150 r/min的振蕩速率吸附一定時間。吸附后溶液以4 000 r/min的轉速離心5 min，取上清液進行分析。

1.4 分析方法

對NZVI和NZVI/玉米淀粉的結構和形貌進行SEM表征；采用原子吸收分光光度計測定溶液的吸光度，計算Pb2+質量濃度、吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 表征結果

NZVI和NZVI/玉米淀粉的SEM照片見圖1。由圖1可見，NZVI的平均粒徑小于100 nm，呈球形或橢球形，大量的顆粒聚集成堆。這主要是由于磁性納米粒子受地球磁場磁力、小粒子間的靜磁力及表面張力的共同作用，易發生團聚［10］。由圖1還可見，NZVI/玉米淀粉球體間主要呈鏈狀連接，團聚現象明顯減少。這有利于提高NZVI的反應活性，進而提高NZVI/玉米淀粉的吸附效果。

圖1 NZVI和NZVI/玉米淀粉的SEM照片

2.2 溶液pH對Pb2+吸附效果的影響

在NZVI/玉米淀粉加入量0.2 g/L、初始Pb2+質量濃度50 mg/L、反應時間30 min的條件下，溶液pH對Pb2+吸附效果的影響見圖2。由圖2可見：隨溶液pH的增大，Pb2+的去除率和吸附量逐漸增加；當溶液pH達到7.5后，Pb2+的去除率和吸附量的增長趨勢不再明顯。Pb2+在堿性條件下與過量的NaOH生成Pb（OH）4-，殘留在溶液中。此外，過量的NaOH還會產生二次污染，從而喪失了水處理的意義［11］。因此，綜合考慮NZVI/玉米淀粉對Pb2+的吸附效果和環境承載力，選擇溶液pH為7.0較適宜。

圖2 溶液pH對Pb2+吸附效果的影響

2.3 初始Pb2+質量濃度對Pb2+吸附效果的影響

在溶液pH 7.0、NZVI/玉米淀粉加入量0.8 g/L、反應時間60 min的條件下，初始Pb2+質量濃度對Pb2+吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：隨初始Pb2+質量濃度的增加，Pb2+去除率逐漸下降，吸附量逐漸增加；當初始Pb2+質量濃度為60 mg/L時，吸附量達到最大值。當初始Pb2+質量濃度較低時，溶液中NZVI/玉米淀粉相對過量，吸附劑的表面積較大，吸附反應的活性位點較多，Pb2+能與NZVI/玉米淀粉充分接觸并發生反應，故Pb2+去除率較高；當初始Pb2+質量濃度較高時，NZVI/玉米淀粉的吸附反應活性位點相對減少，導致Pb2+去除率下降［12］。綜合考慮Pb2+的去除率和吸附量，選擇初始Pb2+質量濃度為50 mg/L較適宜。

圖3 初始Pb2+質量濃度對Pb2+吸附效果的影響

2.4 反應時間對Pb2+吸附效果的影響

在溶液pH 7.0、NZVI/玉米淀粉加入量0.8 g/L、初始Pb2+質量濃度50 mg/L的條件下，反應時間對Pb2+吸附效果的影響見圖4。

圖4 反應時間對Pb2+吸附效果的影響

由圖4可見：隨反應時間的延長，Pb2+的去除率和吸附量均逐漸增加；在反應的初始階段，Pb2+的去除率和吸附量的增幅較明顯；當吸附時間為60 min時，Pb2+的去除率和吸附量基本達到平衡；繼續延長反應時間，Pb2+的去除率和吸附量基本維持不變。因此，選擇反應時間為60 min較適宜。

2.5 NZVI/玉米淀粉加入量對Pb2+吸附效果的影響

在溶液pH 7.0、初始Pb2+質量濃度50 mg/L、反應時間60 min的條件下，NZVI/玉米淀粉加入量對

Pb2+吸附效果的影響見圖5。由圖5可見：隨加入量的增加，Pb2+去除率逐漸增加，吸附量逐漸降低；

當加入量為0.8 g/L時，Pb2+去除率達到93.17％、吸附量為47.27 mg/g；繼續增大加入量，去除率增加不明顯，吸附量持續下降。改變加入量相當于改變吸附劑的表面積濃度，表面積濃度越大，反應速率越快，去除率也越高；但隨加入量的增大，NZVI/

玉米淀粉濃度逐漸增大，吸附量下降［13］。綜合考慮，選擇NZVI/玉米淀粉加入量為0.8 g/L較適宜。

● 去除率；■ 吸附量

3 結論

a）在溶液pH 7.0、NZVI/玉米淀粉加入量0.8 g/L、初始Pb2+質量濃度50 mg/L、反應時間60 min的條件下，NZVI/玉米淀粉對Pb2+具有較好的吸附效果，Pb2+去除率為93.17％、吸附量為47.27 mg/g。

b）表征結果顯示，NZVI能有效負載于玉米淀粉之上，NZVI/玉米淀粉球體間主要呈鏈狀連接，不僅保持了NZVI的特性，而且有效解決了NZVI易團聚、易氧化的問題，提高了NZVI的反應活性，進而提高了NZVI/玉米淀粉的吸附效果。

［1］ 李敏，林玉鎖.城市環境鉛污染及其對人體健康的影響［J］.環境監測管理與技術，2006，18（5）：6 - 10.

［2］ 魯秀國，黨曉芳，鄢培培.核桃殼吸附劑對水中Pb2+的吸附［J］.化工環保，2014，34（1）：5 - 9.

［3］ 周睿，曹龍奎，包鴻慧.交聯羧甲基玉米淀粉對水溶液中鉛離子吸附性能的優化研究［J］.環境工程學報，2009，3（10）：1793 - 1799.

［4］ Matheson L J，Tramyek P G.Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal［J］.Environ Sci Technol，1994，28（12）：2045 - 2053.

［5］ Marius G.Hexavalent chromium reduction with zerovalent iron（ZVI）in aquatic systems［J］.Water Air Soil Pollut，2011，222：103 - 148.

［6］ Eljamal Osama，Sasaki Keiko，Tsuruyama Shoichi，et al.Kinetic model of arsenic sorption onto zero-valent iron（ZVI）［J］.Water Qual Expo Health，2011（2）：125 - 132.

［7］ Ponder S M，Darab J G，Mallouk T E.Remediation of Cr（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）aqueous solutions using supported，nanoscale zero-valentiron［J］.Environ Sci Technol，2000，34（12）：2564 - 2569.

［8］ 邱心泓，方戰強.修飾型納米零價鐵降解有機鹵化物的研究［J］.化學進展，2010，22（2）：291 - 297.

［9］ Bettina S，Bianca W H，Jennifer L B，et al.Delivery vehicles for zero valent metal nanoparticles in soil and groundwater［J］.Chem Mater，2004，16（11）：2187 - 2193.

［10］ Li Xiaoyan， Zhang Ming， Liu Yibao， et al.Removal of U（Ⅵ）in aqueous solution by nanoscale zerovalent iron（nZVI）［J］.Water Qual Expo Health，2013（5）：31 - 40.

［11］ 王霆.玉米淀粉的結構修飾與捕集重金屬性能研究［D］.哈爾濱：東北林業大學材料學院，2006.

［12］ Li Xiaoyan，Liu Yibao，Zhang Ming，et al.Adsorption of U（Ⅵ）from aqueous solution by cross-linked rice straw［J］.J Radioanal Nucl Chem，2013，298（1）：383 - 392.

［13］ 李小燕，張明，劉義保，等.花生殼活性炭吸附溶液中的鈾［J］.化工環保，2013，33（3）：202 -205.

（編輯 王 馨）

·專利文摘·

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Preparation of Nano Zero-valent Iron/Cornstarch and Adsorption of Pb2+

Gao Guozhen，Li Jinxuan，Li Xiaoyan，Li Xun，Wang Changbai，He Caiting
（State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology，Nanchang Jiangxi 330013，China）

Nano zero-valent iron/cornstarch（NZVI/Cornstarch）for removal of Pb2+from solution was prepared by liquid phase reduction method using cornstarch as carrier，and characterized by SEM.The factors affecting Pb2+adsorption were studied.The characterization results show that the NZVI/Cornstarch balls are interconnected in chain shape，which not only retains the characteristics of NZVI，but also reduces the aggregation of the pellets signif cantly.The experimental results show that under the conditions of solution pH 7.0，NZVI/Cornstarch dosage 0.8 g/L，initial Pb2+mass concentration 50 mg/L and reaction time 60 min， the NZVI/Cornstarch has an excellent adsorption effect on Pb2+，the Pb2+removal rate and the adsorption capacity are 93.17％ and 47.27 mg/g respectively.

nano zero-valent iron；cornstarch；loading；lead ion；adsorbent

TQ138.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0376 - 04

2013 - 12 - 03；

2014 - 03 - 21。

高國振（1989—），男，天津市人，碩士生，研究方向為廢水處理與廢物資源化利用。電話 18107942490，電郵gaoguozhen1989@foxmail.com。

國家自然科學基金項目（11205030，41201500）；核資源與環境省部共建國家重點實驗室項目（NRE1320）；放射性地質勘探與技術國防重點學科實驗室項目（2011RGET06，REGT1220）。