基于化學鏈技術制氫的研究進展

羅明，王樹眾，王龍飛，呂明明，肖仲正，朱佳斌

（西安交通大學能源與動力工程學院熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049）

隨著人口的快速增長、工業化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，化石燃料的燃燒在滿足能源需求的同時，不僅產生了大量的CO2，同時也造成了嚴重的環境污染。目前，大約1/3的CO2排放來自于化石燃料的發電過程，1/5來自于運輸部門[1-2]。近幾年我國汽車產業蓬勃發展，汽車保有量急劇上升，不僅產生了大量的CO2，也造成了嚴重的污染。據統計，2010年我國汽車保有量已經超過1億輛，未來能源安全、環境保護和交通壓力等問題將進一步凸顯。

在污染物減排方面，汽車尾氣已經成為大中城市大氣污染的主要來源。據統計，北京市城區CO、HC和NOx的排放總量中，汽車源排放分擔率分別為78%、83%和46%[3]。在CO2減排方面，運輸部門與發電部門相比，其排放源頭為移動的，無法在每一個交通工具中安裝CO2的捕捉裝置。因此，在汽車行業中進行污染物及CO2減排已經迫在眉睫。

在運輸部分中開發面向未來的潔凈能源生產技術是應對氣候變化、能源安全和環境污染問題的重要突破口。與化石燃料相比，氫有明顯的優勢。氫的熱值高[4]，氫燃燒的產物是水且燃燒過程不排放溫室氣體，因此氫氣作為一種清潔燃料用途廣泛。特別是質子交換膜式燃料電池PEMPC的出現，其應用潛力愈加突出。

高純氫氣的規模制備是氫能應用的基礎。雖然目前制造氫氣的方法很多，但是尋找一種簡單、廉價的制氫方法對燃料電池的應用有重大的現實意義。化學鏈燃燒技術（CLC）具有CO2內分離特性，避免了CO2從煙氣中的分離富集過程，作為燃料與空氣的非混合技術，受到了人們越來越多的關注[5-6]。而化學鏈技術還可以應用于其他方面，典型的應用即利用化學鏈技術制氫。本文針對化學鏈制氫的研究現狀進行分析和總結。

1 甲烷水蒸氣重整制氫過程

目前，雖然制氫的方法有很多，但是甲烷的水蒸氣重整過程（SMR）仍是大規模制氫的最主要的技術[7]。該過程由氣體凈化、蒸汽重整、高溫水汽轉化、低溫水汽轉化、H2分離和CO2分離過程構成。SMR的系統流程圖如圖1所示。

甲烷經過脫硫之后，在970～1100K溫度下在含有Ni催化劑[8]的裝置中進行催化重整過程，以獲得CO和H2的混合物，如式（1）

之后在高低溫水汽轉換裝置中進行水氣轉換過程制取H2。高溫WGS中通常利用Fe/Cr催化劑，低溫WGS中利用Cu/Al/Zn催化劑，如式（2）。

最后，將H2中的CO2、水蒸氣、甲烷和CO進行移除。SMR過程的總反應為式（3）。

圖1 SMR制氫原理流程

在該工藝流程中，通常利用變壓吸附或胺吸附方法對制備的H2進行凈化并對CO2進行捕捉，然而，這不僅需要專門的裝置，還需要消耗額外的能量，因此不但提高了總的投資，而且降低了甲烷水蒸氣重整過程的系統效率[9]。另外，由于甲烷水蒸氣重整制氫反應是強吸熱反應，需在較高的溫度下靠外部供熱才能進行，而該過程會釋放CO2，因此該裝置無法實現100%的CO2捕捉。因此，甲烷水蒸氣重整工藝生產技術雖然較為成熟，但能耗高、生產成本高、設備投資大，且無法實現完全的CO2捕捉。尋找一種系統簡單且可以方便進行溫室氣體減排的制氫途徑意義重大。

2 基于化學鏈技術制氫過程

2.1 化學鏈重整制氫

為了彌補SMR技術存在的技術缺陷，2001年Mattisson和Lyngfelt等[10-11]在化學鏈燃燒（CLC）的基礎上提出了化學鏈重整（chem ical looping reform ing，CLR）的概念。該方法分為化學鏈水蒸氣重整制氫[CLR(s)]和自熱化學鏈重整制氫[CLR(a)]兩種方式。

2.1.1 化學鏈水蒸氣重整制氫[CLR(s)]

CLR(s)指化學鏈水蒸氣重整，其原理圖如圖2所示。

圖2 化學鏈水蒸氣重整的原理

在該方法中，水蒸氣重整部分與正常的水蒸氣重整反應器并無任何區別，即天然氣與水蒸氣在內含催化劑的高壓管內進行重整反應，只是該水蒸氣重整的管道置于CLC裝置中的燃料反應器（FR）中。因此，與正常的水蒸氣重整相比，重整反應所需要的熱量并不是由管道外部的直接燃燒提供，而是利用高溫載氧體顆粒作傳熱介質將熱量由空氣反應器（AR）攜帶進入到FR中。還原載氧體所需要的氣體燃料通常為從水蒸氣重整過程變壓吸附之后的廢氣（CH4、CO2、CO及H2混合氣體）。

目前，針對CLR(s)進行的研究不多。Rydén等[11]針對天然氣的CLR(s)工藝，提出了該種工藝流程的初步反應器設計方案。該反應器由兩個串行的流化床組成（圖3），空氣反應器為快速流化床，燃料反應器為低速鼓泡床反應器。重整管路置于燃料反應器中。載氧體作為流化床的床料。載氧體循環過程中的推動力由空氣反應器中較高流速的氣體提供。被氧化的載氧體經旋風分離器收集后循環回燃料反應器中。兩反應器之間的氣體泄漏問題通過水蒸氣流化的氣固鎖氣裝置來抑制。

上述過程具有許多優點。

（1）只需要將FR出口氣體的中水蒸氣冷凝除去即可分離回收純凈的二氧化碳。

（2）由于空氣反應器中溫度相對較低，所以沒有熱力型NOx生成。

（3）富含氫氣的變壓吸附尾氣與載氧體的反應活性高。

圖3 化學鏈水蒸氣重整制氫反應器簡圖

（4）流化床反應器中熱的流化顆粒使得重整爐管外部具有較高的傳熱系數，容易維持理想的管壁溫度。

該技術方法在制氫方面與傳統的SMR無異，同樣需要一個水汽轉換裝置以獲得富氫氣體，以及一個PSA裝置以從H2中移除CO2。但是系統分析的結果表明，與傳統的水蒸氣重整過程相比，該系統除了可以捕捉CO2之外，由于較低的反應器溫度和合適的熱傳遞條件，該系統還具有更高的H2選擇性，另外重整效率比傳統的水蒸氣重整過程高。

2.1.2 自熱化學鏈重整制氫[CLR(a)]

（1）CLR(a)的原理

自熱化學鏈重整制氫[CLR(a)]與化學鏈燃燒的基本原理相同，不同之處在于CLC的目的是產生熱量，然而 CLR(a)的目的是制氫，因此空氣/燃料比需要保持在較低的值，以防止生成的產物H2和CO被完全氧化為CO2和H2O。CLR(a)過程中，FR出口氣體主要為CO和H2，另外還有少量的CO2和H2O。為了得到純凈的H2，需要加水汽轉換裝置，最終H2和CO2可以通過變壓吸附或利用胺法吸收。CLR(a)的基本原理圖如圖4所示。

圖4 CLR(a)原理圖

以CH4作燃料，NiO作載氧體時，該過程發生的主要的反應如式（4）～式（11）。

部分氧化反應

非均相的水蒸氣催化重整反應

內部燃燒反應

空氣反應器中的反應

CLR(a)過程的總反應

因此，CLR(a)總的過程可以看作甲烷的部分氧化與甲烷的水蒸氣重整耦合的結果。由于甲烷的部分氧化過程為放熱過程，而甲烷的水蒸氣重整過程為強吸熱過程，通過調整兩個反應發生的比例可以使總的反應過程為放熱過程。因此為使整個系統可以達到自熱狀態，則甲烷的水蒸氣重整反應所占的比例不應過高。

由此可見，CLR(a)與SMR相比主要的優點[12-13]是不需通過外部的燃燒過程向重整過程提供能量，因此也沒有CO2從外部燃燒釋放出去；可以減少對硫等污染物影響的考慮；另外，利用CLR(a)過程制取的合成氣可以直接產生H2/CO的摩爾比約為2的合成氣[見式（4）]，而傳統的SMR無法直接產生該摩爾比的合成氣[見式（1）]，而該摩爾比的合成氣對后續的費托合成反應或者甲醇合成過程很重要。

（2）CLR(a)的研究進展

CLR(a)的概念由Mattision和Lyngfelt等提出之后，許多研究者對可用于CLR(a)技術中的載氧體進行了篩選和比較，主要研究了活性金屬、惰性載體以及不同的制備方法的影響。研究發現，由于具有較強的催化功能，Ni-OC被認為是最佳的載氧體。

在不同活性金屬之間的比較方面，Zafar等[14]在流化床中，對浸漬法制備的負載在SiO2上的NiO、CuO、Fe2O3和Mn2O3作為CLR(a)過程載氧體的可行性進行了研究。研究表明，Fe2O3-、CuO-、Mn2O3-等載氧體的選擇性較差，產物為CO2、H2O及未反應的CH4，而NiO-載氧體具有較高的反應速率及良好的選擇性。還原過程中4種載氧體的反應性能順序為NiO/SiO2＞CuO/SiO2＞Mn2O3/SiO2＞Fe2O3/SiO2。同時由于Ni對CH4的重整過程有一定的催化作用，FR出口CH4濃度較低。因此在該溫度下，NiO/SiO2是適合CLR(a)過程的載氧體。Rydén等[15]利用固定床研究了 LaxSr2-xFeO3-δ鈣鈦礦用于 CLR(a)的可能性，他們發現，鈣鈦礦型載氧體對CO/H2具有較高的選擇性，但是無法確定長期運行過程中的力學性能。He等[16]利用復合載氧體（在CeO2中摻入Fe、Cu和Mn氧化物），在TGA和固定床反應器中，研究了該載氧體用于CLR(a)的可行性。研究發現，過渡金屬氧化物的加入提高了Ce-OC的反應性能。在T＞800℃時，3種復合金屬氧化物有較高的 CO和H2選擇性，其中Ce-Fe-O載氧體具有最高的反應性能。利用Ce-Fe-O載氧體時，溫度在800～900℃時，甲烷轉化的合成氣中H2/CO的摩爾比率接近2∶1。隨Fe含量的增加，CO和H2的選擇性能下降。對Ce-Fe-O載氧體，Ce/Fe的最佳摩爾比應該＞1。

在不同惰性載體的篩選方面，Johansson等[17]對 NiO/NiAl2O4和 NiO/MgA l2O4兩種 OC分別在CLC、CLR(a)和CLR(s)中的表現進行了性能比較。實驗結果表明，在較高的溫度下，利用NiO/MgAl2O4時，反應過程具有較高的甲烷轉化率、較高的重整選擇性及較低的炭沉積趨勢。NiO/NiAl2O4載氧體與 CH4在反應初期就有炭沉積發生，因此利用M gA l2O4作載體時性能更好。de Diego等[18]利用TGA及間歇式流化床反應器研究了負載在不同類型A l2O3上的Ni-OC用于CLR(a)過程的潛力。研究發現，載體類型對載氧體反應性能有重要的影響。由于NiO和γ-A l2O3之間的反應性能高，因此負載在α-Al2O3上的NiO反應性能最高。還原過程中，提高還原反應溫度及H2O/CH4比率可以減少炭沉積的量。在950℃、H2O/CH4=0.3～0.7時，Ni-OC在載氧體轉化率高達 60%～70%時才會有炭沉積出現。另外，研究發現，與浸漬法相比，用沉積-沉淀法制備載氧體的炭沉積量較大。

為了研究在連續式反應裝置中 CLR(a)的運行情況，瑞典、西班牙和澳大利亞課題組在連續運行裝置中進行了相應的實驗研究。

Rydén等[13]在連續運行的實驗性流化床反應器中利用NiO/MgA l2O4作為載氧體，進行了41h的天然氣化學鏈重整研究。研究發現，天然氣完全轉化，在 FR中燃料被載氧體顆粒部分氧化為 H2、CO、CO2及H2O，且生成H2和CO的選擇性很高，合成氣中H2/CO的摩爾比率約為2∶1。在天然氣中加入25%（體積分數）的水蒸氣幾乎可以完全避免炭沉積的出現。de Diego等[19]又在熱功率為900W的循環流化床反應器中（圖5），利用甲烷作燃料，NiO21-γ-A l2O3和NiO18-α-Al2O3（21和18為NiO的質量分數，%）作載氧體，進行了CLR(a)過程的連續運行實驗研究。該反應器由兩個串聯流化床反應器組成，AR的底部和FR皆為鼓泡流化床，上部為上升管。上升管將顆粒從AR轉移到FR中，并通過取料閥7來控制固體顆粒進入FR的流量。研究發現，在運行過程中，CH4的轉化率很高（＞98%）。影響產物分布最明顯的參數為固體循環速率，即NiOreacted/CH4摩爾比。當 NiOreacted/CH4摩爾比為 1時，可以獲得最高的氫氣產量；而當NiOreacted/CH4摩爾比≈1.25時，可以滿足裝置的熱平衡。此時，干基氣體組分（體積分數）為：65% H2、25% CO、9% CO2及1%～1.5% CH4。為了達到相同的氣體產物分布，NiO18-α-A l2O3所需要的量比 NiO21-γ-A l2O3少，因為前者的反應性能高。在最佳運行條件下，該過程中1mol的CH4可制備2.5mol的H2。在超過50h運行過程中，載氧體的物理化學性能保持穩定，這表明這些載氧體適合CLR(a)過程。

Proll等[20]在 140KW 的雙循環流化床裝置中（圖6），利用天然氣作燃料，NiO/NiA l2O4（質量分數分別為 40%和 60%）和添加了少量 MgO的NiO/NiA l2O4載氧體進行實驗研究。該裝置為雙循環流化床裝置。AR為快速流化床，FR為湍流床。反應器之間的回料閥用水蒸氣進行流化以避免氣相之間的混合。每個反應器出口氣體和固體顆粒利用旋風分離裝置進行分離。在747℃、798℃和903℃三個溫度條件下的運行過程中發現，FR出口氣體接近于熱力學平衡條件下的氣體分布。隨FR溫度上升，未反應的CH4量下降。只要AR運行溫度高于900℃，AR中的氧可以被完全消耗。即使天然氣中不添加水蒸氣，當總的空氣比率＞0.4時，也無炭沉積現象發生。

圖6 140kW的雙循環流化床CLR(a)裝置

2.2 化學鏈制氫

通過對SMR和CLR過程的分析比較發現，為了獲得純凈的H2，二者都需要進行H2和CO2的分離，因此，尋找一種無需進行H2和CO2分離的技術可以明顯降低運行成本。

利用蒸汽鐵法（steam-iron method）制氫已經歷史悠久。1910年，Messerschmitt[21]申請了通過Fe3O4和Fe0.947O的轉換來制取H2的專利。Lane[22]在該循環過程中添加了空氣氧化至Fe2O3的步驟，以消除殘余的碳及硫化物。之后 Reed等[23]開發了串行流化床過程，該流程可以進行連續制取H2。

2.2.1 化學鏈制氫（CLH）原理

圖7 化學鏈制氫過程原理

化學鏈制氫（chem ical looping hydrogen generation，CLH）過程源自 CLC和蒸汽鐵法制氫過程，原理如圖7所示。CLH由兩個反應器組成，還原反應器中金屬氧化物被通入的燃料氣體還原，之后載氧體被循環回水蒸氣氧化反應器，其中H2O與金屬或被還原的金屬氧化物反應生成H2。如果還原氣體完全反應，則還原反應器出口氣體中只包含CO2和H2O。水蒸氣反應器出口為H2和過量的H2O。因此，只要將H2O進行冷凝即可以在無需分離過程的情況下獲得純凈的H2和CO2。

CLH過程的優點是：①由于無需水蒸氣轉換反應器和額外的裝置進行H2和CO2分離過程，因此系統比較簡單；②只需要一種固體顆粒，然而傳統的水蒸氣重整過程需要超過4種催化劑/吸附劑（重整過程的催化劑/吸附劑、高溫水蒸氣轉換裝置、低溫轉換裝置及 CO2吸附裝置）；③該過程可以制備高濃度的H2，無需進一步的H2凈化過程。

隨著化學鏈制氫技術的發展，結合鐵的氧化物的特點，Chiesa等[24]對CLH過程進行了改進，在原有的基礎上添加了一個空氣氧化步驟，整個過程按照3個步驟來進行H2的制取及CO2的捕集：在FR中，煤或生物質氣化過程制取的合成氣通入含有氧化鐵顆粒的反應裝置，在完全反應的情況下可以產生CO2和H2O。將水蒸氣進行冷凝即可得到適合儲存用的CO2；在水蒸氣反應器（SR）中，通入的水蒸氣將被還原的氧化鐵氧化成為 Fe3O4，同時產生 H2；在 AR中，空氣將金屬氧化物完全氧化回Fe2O3相態。該空氣氧化步驟的添加可以消除過程中產生的污染物，如沉積的碳或產生的硫化物。具體的流程示意圖如圖8所示。

為了充分說明CLH過程的本質，以固體燃料和Fe2O3為例，添加固體燃料的氣化過程，對該過程中可能發生的反應進行分析。整個過程發生的反應如式（12）～式（19）。

還原過程

水蒸氣氧化過程

空氣氧化過程

總過程：

由此可見，整個過程即固體燃料的部分氧化反應和固體燃料水蒸氣氣化反應的耦合過程，且該過程為放熱反應。如圖8所示，在FR出口可以進行CO2的捕集，在SR出口可以產生純凈的H2，而AR出口的高溫貧氧空氣的熱量也可以被利用。

2.2.2 CLH的研究現狀

在燃料電池中，如聚合物電解質膜燃料電池（polymer electrolyte fuel cells，PEFC）[25]，為了保證電池的壽命，H2的CO濃度應該為20～50μL/L，由于鐵-水蒸氣過程產生的氫氣的濃度非常高，因此引起了廣泛的重視[26-28]。最近，CLH的研究主要在于載氧體的篩選、性能優化及系統模擬方面。

在CLH過程中，金屬氧化物需要具備幾個重要的特點[29]：在燃料反應器中將燃料完全轉化為CO2和H2O，否則未燃燒的燃料需要用純氧進行完全轉化；能夠和燃料生成還原性金屬氧化物或金屬單質，且被還原的金屬氧化物應具備較高的產氫性能；從經濟性的角度，顆粒還需要在多次的循環過程中有較高的穩定性。

圖8 三反應器化學鏈制氫過程簡圖

Gupta等[29]基于熱力學平衡對Ni、Cu、Cd、Co、Mn、Sn和Fe的氧化物的制氫能力進行了評估。研究發現，化學鏈制氫過程中，由于其可以將合成氣完全轉化，并且可以在與水蒸氣反應過程中有較高的制氫率，因此Fe2O3被認為是鐵-水蒸氣制氫過程最合適的載氧體。Li等[30]利用合成氣對化學鏈制氫過程的載氧體進行了比較和篩選。通過比較發現Fe2O3-OC最適合化學鏈制氫過程。負載A l2O3載體的載氧體顆粒的反應速率及循環性能明顯得到了提高。在TGA中超過100次的氧化還原循環過程中，Fe2O3/Al2O3顆粒保持了較高的反應性能，較高的破碎強度（＞20MPa）及較低的磨損率（＜0.57%）。在固定床實驗中發現，在還原過程階段，合成氣的轉化率＞99.75%，在水蒸氣氧化階段，氫氣的平均濃度為99.8%。Solunke等[31]基于熱力學性能、價格及毒性利用合成氣對化學鏈制氫的載氧體進行了篩選，研究發現Fe-OC最有優勢。Svoboda等[32]從熱力學角度研究發現，對于 Fe-Fe3O4、Ni-NiO及MnO-Mn3O4系統，Fe-Fe3O4具有最高的制氫潛力。Kang等[33]針對化學鏈制氫過程載氧體中的活性金屬和惰性載體材料比較和篩選。針對材料的物理性能（熔點和熱熔）和化學性能（反的標準吉布斯自由能、化學穩定性及化學平衡成分）進行了分析。熱力學平衡計算發現，Fe2O3/FeO系統比WO3/WO2和CeO2/CeO1.72有更高的制氫能力。從熱平衡的角度計算發現，1mol CH4可以制備2.64mol的H2。通過對熱穩定性、化學穩定性和比熱容的比較，MgAl2O4和ZrO2適合作載體。

性能優良的載氧體是整個化學鏈制氫成功運行的基礎。基于上述分析，Fe2O3被認為是最佳的活性金屬，提高Fe2O3基載氧體的反應性能及多次循環過程中的穩定性能是工業應用的關鍵。

Otsuka等[27]通過添加元素以提高低溫條件（＜400℃）下氧化鐵的穩定性及氧化鐵與 H2的還原速率及被還原氧化鐵與H2O的再氧化反應速率。研究發現，Al、Cr、Zn、Ga和V等元素的添加效果明顯。經過添加元素之后，氧化鐵在多次的氧化還原反應過程中燒結問題得到明顯的緩解。之后他們又在低溫范圍內（373～873K）研究了26種添加元素對氧化鐵性能的影響[26]。研究發現，A l、Mo和Ce元素的添加可以明顯抑制Fe/Fe3O4系統在多次氧化還原循環過程中反應性能的降低現象；Mn、Co、Ni、Cu及Zn元素的添加對被還原顆粒的再氧化過程有消極的影響；Ru、Rh、Pd、Ag、Ir及Rt元素的添加可以促進第一次的再氧化過程，但是無法抑制之后的失活現象。Takenaka等[28]用甲烷作燃料，利用化學鏈制氫方法制取H2。研究發現，由于氧化鐵被 CH4的還原過程需要在高溫條件下運行（T＞1023K），無添加物質的氧化鐵在循環過程中會由于高溫燒結而迅速失活。Cr的添加可有效抑制氧化鐵的燒結。Ni的添加促進了低溫條件下甲烷的還原過程及水蒸氣的再氧化過程，但同時也促進了氧化鐵的燒結，而含有Ni及Cr的氧化鐵（Ni-Cr-FeOx）在低溫（T＜923K）條件下的多次循環過程中保持了良好的穩定性。Urasaki等[34]也發現在723K溫度條件下，利用未修飾的氧化鐵進行蒸汽鐵法制氫時，在多次的氧化還原過程中由于燒結而有明顯的失活現象。在氧化鐵表面添加少量（0.023%，質量分數）的Pd或Zr提高了載氧體的反應性能，同時抑制了載氧體的燒結。Pd的加入提高了還原和氧化過程的反應速率，Zr的加入提高了載氧體的氧化反應速率，同時添加Pd和Zr對氧化還原過程有明顯的促進效果。Chen等[35]對機械混合法制備的3種載氧體Fe90Al10、Fe60Al40和Fe60Ti40進行了比較，研究了惰性載體及惰性載體含量對載氧體性能的影響。研究發現，3種載氧體在900℃的實驗中都表現出了較好的反應性能，其中 Fe60Al40具有最高的H2產量。負載在Al2O3上的載氧體的反應性能比負載在TiO2的性能高，這是由于Fe2O3和TiO2反應生成FeTiO3的緣故。在多次的循環過程中，Fe60A l40載氧體性能穩定，無失活現象出現，而 Fe90Al10有燒結現象出現。Pe?a等[36]在TGA中，對純Fe2O3及混合氧化物（NiFe2O4和CuFe2O4）進行了動力學研究。研究發現，添加第二種金屬提高了反應速率。Jin等[37]也發現在Fe2O3/Bentonite中添加NiO時，(NiO∶Fe2O3)/Bentonite 顆粒的還原性能比Fe2O3/Bentonite載氧體顆粒高。在7次的循環過程中，載氧體具有穩定的制氫能力。Galvita等[38]在固定床反應器中，利用甲烷作燃料，進行水蒸氣重整過程。該過程由兩步組成：在還原階段，甲烷通過第一層催化劑（Pt-Ce0.5Zr0.5O2）進行部分氧化，生成CO和H2之后，合成氣通過第二層金屬（Fe2O3-Ce0.5Zr0.5O2）生成H2O和CO2。在再氧化階段，反應器中的雙層金屬通入純水蒸氣，該過程生成純H2。之后進行下一輪循環。研究發現，利用Pt-Fe2O3-Ce0.5Zr0.5O2作催化劑，與利用純氧化鐵相比，CH4的轉化速率更快。在第二層中添加 Ce有效地抑制了氧化鐵的燒結，同時在H2還原及H2O氧化過程中有更高的反應速率。炭沉積可以通過將載氧體的轉化率保持在一定范圍內來避免。研究發現，當載氧體中氧的轉化率 XO2＜60%時，H2中的 CO含量＜40μL/L。因此，利用該方法制備的H2可以直接用于燃料電池中。Kindermann等[39]研究了工業鐵礦石材料在海綿鐵重整循環（reformer sponge iron cycle，RESC）過程的可行性。研究發現，隨著氧化還原循環的進行，由于燒結導致的孔隙率下降。但是當其中的SiO2含量較高時，5次的氧化還原過程之后，孔隙率相對穩定。

目前，化學鏈制氫過程中用到的燃料主要為氣體燃料，只有少數研究利用固體燃料時化學鏈制氫的可行性。從長遠來看，CH4和天然氣供應無法完全滿足國家電力的需求。由于固體燃料比天然氣的儲量大得多，將CLH過程成功應用于固體燃料對于能源的持續穩定供應具有重大意義。目前，針對固體燃料應用于化學鏈制氫過程有兩種方式：一種是首先進行煤氣化，氣化過程產生的合成氣作為還原過程的還原性氣體進行化學鏈制氫過程；另一種是直接利用固體燃料作為還原性物質進行化學鏈制氫過程。

Müller等[40]現場從3種煤樣——俄國煙煤、德國褐煤和英國亞煙煤中制備合成氣，并利用制備的合成氣作為還原性氣體進行化學鏈制氫。研究發現，當利用德國褐煤時，制取的H2中含有的CO濃度低于50μL/L。對于3種煤樣，在超過5次的連續制氫過程中氫氣產量穩定。在水蒸氣的氧化階段，H2純度未受到SO2的影響。還原過程中Fe2O3被部分還原為 Fe并沒有對氧化鐵的循環穩定性有不利的影響。總之，CLH過程可以將低階煤產生的合成氣升級為純H2，不僅可以提高燃料的熱值，還可以在制氫的同時捕捉CO2。Bohn等[41]利用煤或生物質氣化所得的合成氣作燃料在填充床中進行化學鏈制氫。研究發現，利用CLH可以制取高純H2，H2中的CO含量低于5μL/L。當在還原過程中將Fe2O3還原為Fe時，初始過程中制取的H2量是還原為Fe0.947O時的4倍，但是該制氫能力隨著循環次數的增加而迅速下降，循環10次之后產氫量相當低；另外，生成的Fe催化Boudard反應，促進炭沉積的生成[29]，這影響制取H2的純度。因此，為了阻止甲烷的分解造成炭沉積，還原過程中氧化鐵的還原過程需要限制到FeO[42]。

Yang等[43]利用流化床反應器研究了負載一定量的K2CO3的焦炭作固體燃料直接化學鏈制氫的可行性，該過程由3個過程組成：①Fe2O3直接被焦炭的還原過程；②通過鐵-水蒸氣制氫過程；③鐵-水蒸氣過程生成的Fe3O4被空氣氧化為Fe2O3過程。研究發現，1073K時Fe2O3直接被K-10-焦炭還原是可行的。當Fe2O3/K-10-焦炭的質量比為10/0.3時，焦炭中的碳完全轉化為CO2。無氣化介質時，K-10-焦炭被Fe2O3的氧化過程可以與有水蒸氣時的轉化速率相媲美。還原性殘留物中FeO和Fe的含量分別為43%和57%。當利用3g Fe2O3及0.5gK-10-焦炭時，產生的H2量相當于1000m L/gK-10-焦炭。

目前，針對CLH過程的系統集成及其經濟性分析也是目前研究的重點。耦合CLH的集成系統模擬也分為兩類：一類是與煤氣化過程相結合；另一種是直接利用固體燃料進行化學鏈制氫過程。

煤氣化過程是未來潔凈煤發電技術的方向。通過煤的氣化生產潔凈合成氣，發展氫電聯產技術，不僅可以提高燃煤電廠的發電效率，還可以解決NOx和SOx等污染排放問題，還可以解決尾氣中二氧化碳的分離和回收問題，達到煤的資源-環境一體化的目的。Cleeton等[44]對化學鏈燃燒和煤水蒸氣氣化耦合過程進行模擬（圖9），研究發現，在不考慮熱量損失時，在壓力為0.1MPa和1MPa壓力條件下，系統的最高?效率可達48.4%及 58.3%，當系統包含底部聯合循環以充分利用余熱時，系統?效率可達53.7%及59.7%。這可以與通過甲烷的水蒸氣重整過程相比擬。

圖9 化學鏈與煤氣化系統流程圖

圖10 合成氣化學鏈制氫過程簡圖

Fan等[29，45]基于化學鏈原理，提出了利用合成氣作為燃料的化學鏈制氫及/或發電的耦合系統，系統流程圖如圖10所示。煤首先氣化成為原始合成氣（含有H2、CO、CO2及雜質如硫、鹵素及汞等），經過冷卻裝置及凈化裝置后通入還原反應器，在該反應器中金屬氧化物將合成氣氧化成為 CO2和H2O，同時載氧體被還原為Fe及FeO，該反應器中熱量通過載氧體顆粒攜帶進入或帶走。之后載氧體顆粒進入氧化反應器中，在該反應器中，被還原的金屬氧化物被水蒸氣氧化為 Fe3O4并產生富氫氣體，將水蒸氣冷凝之后即可得到高純度的H2。之后載氧體顆粒進入燃燒反應器，該裝置為一噴流床，空氣將Fe3O4氧化為Fe2O3，并釋放熱量。由燃燒裝置出口氣流攜帶的顯熱可以用于發電，同時 Fe2O3進入還原裝置進行下一次循環。利用 ASPEN Plus軟件對該流程及煤氣化制氫過程進行模擬發現，當對產生的CO2進行100%捕捉時，基于高位發熱量（HHV）時，該過程的總效率為64%，而利用煤氣化-水汽轉換過程制氫時，系統總效率只有57%。因此，利用合成氣化學鏈系統在經濟上有明顯的優勢。

2007年，向文國等[46]以FeO、Fe3O4作載氧體，以鏈式反應器構建煤氣化氫電聯產系統，用ASPEN Plus軟件對系統的性能進行了模擬，流程圖如圖11所示。以熱力學為基礎，研究了鏈式反應器溫度、水蒸氣轉化率對系統性能的影響，并對系統流程進行了?分析。結果表明，系統制取 H2的純度可達99.9%，CO2近零排放；當水蒸氣反應器在815℃時，系統的凈效率達到58.06%；水蒸氣轉化率對系統性能影響較大，由28%增加到41%時，系統的效率由53.17%增加到58.33%；系統的?損失主要集中在氣化爐和余熱鍋爐部分。

圖11 基于化學鏈原理的煤氣化氫電聯產CO2零排放系統示意圖

Chen等[47]也進行了煤氣化化學鏈燃燒（Ni-）和化學鏈制氫（Fe-）耦合系統的模擬研究。他們發現，在 Fe-SR溫度為 815℃、Fe-FR815℃，Ni-FR溫度900℃，Ni-AR溫度1050℃時，聯合發電系統的凈發電效率為14.12%，制氫效率為33.61%，當量效率為57.95%，該系統中無CO2排放。通過調節Fe-OC的再循環率可以調節 H2/發電量的比率。之后Chen等[48]將煤氣化化學鏈制氫過程（CLHG）與固體氧化物燃料電池/燃氣輪機(SOFC/GT)混合系統結合進行發電，同時進行CO2捕集。模擬發現，當系統壓力為 20×105Pa，燃料電池溫度為 900℃時，CLHG-SOFC/GC電站的凈發電效率為43.53%，該過程中CO2凈零排放。

圖12 煤直接化學鏈過程示意圖

由于煤氣化過程中氣化爐會降低系統的?損失。于是，Fan等[45，49]提出了CDCL過程（coal direct chem ical looping process），如圖12所示。該過程可以同時進行發電及制氫過程，且兩個過程可以任意比例進行調節。在CDCL過程中，FR為一個兩級移動床反應器，可以得到較好的氣固接觸效果。在FR中，煤現場氣化并且生成的合成氣立刻與Fe2O3顆粒進行反應。Fe2O3顆粒被還原為Fe及FeO的混合物，燃料被氧化為 CO2和 H2O，同時也可能有H2S及元素Hg等污染物產生。將產生的水蒸氣冷凝之后即可以進行CO2的壓縮和捕捉。一部分從還原反應器出來的 Fe/FeO顆粒會進入水蒸氣氧化反應器，與水蒸氣反應產生H2。生成的Fe3O4顆粒與另一部分 Fe/FeO顆粒一起進入空氣反應器（氣流床）。空氣反應器將被還原的顆粒循環回還原反應器中，同時將其氧化為Fe2O3進行下一循環。在空氣反應器中釋放的部分熱量將被顆粒攜帶進入燃料反應器中為吸熱反應提供熱量，剩下的熱量可以用于發電過程。CDCL過程在熱功率為2.5kW的移動床反應裝置中，利用煤的揮發分、褐煤煤焦、煙煤煤焦及無煙煤等燃料進行了相關的實驗研究。研究發現煤/煤焦的轉化率高達95.5%，出口氣流中CO2的干基濃度＞97%，當用煤作燃料時，三次的氧化還原過程中顆粒保持了穩定的反應性能。ASPEN Plus模擬發現，CDCL過程中在保持碳排放為零的情況下，制氫效率高達79%，發電效率可達50%。與傳統的煤氣化之后水汽轉換過程制氫相比，能量轉換效率約高20%。Li等[50]基于該反應流程，對生物質的直接化學鏈（BDCL）過程進行了模擬，發現與傳統的生物質燃燒和氣化過程相比，BDCL過程效率高達10%～25%。而且通過將CO2捕捉，BDCL總過程為負碳過程。因此，BDCL過程為生物質的潔凈高效轉化提供了潛在的途徑。

3 結 語

基于化學鏈技術進行氫氣制備可以在制氫的過程中實現更高的能量轉換效率，同時可以實現溫室氣體CO2的分離和捕集，因此必將引起廣泛的關注。本文針對兩種不同的制氫技術的優缺點及研究進展進行了總結。

化學鏈重整制氫過程將化學鏈技術與成熟的水蒸氣重整技術進行了耦合，具有較好的工業應用前景。然而仍有一些問題亟待解決。針對CLR(s)過程，運行過程中置于FR中的重整反應管路可能發生的磨損需要注意。另外，由于FR中通入的燃料混合物包含CH4、CO和H2。與CO和H2相比，CH4的轉化較難，因此開發能夠高效轉化富含CH4燃料的載氧體是 CLR(s)研究的關鍵。針對 CLR(a)過程，系統的載氧體循環過程中的熱量和物料平衡問題需要考慮；另外高活性、高選擇性、高抗磨損性能及抗炭沉積的廉價的載氧體的篩選和制備是該技術成功運行的關鍵。

化學鏈制氫技術可以產生高純的氫氣，必將得到廣泛的關注。而CLH要實現工業應用，必然要在高溫高壓下進行。提高溫度可以提高產氫量，但高溫時Fe2O3會由于燒結而發生失活現象，降低其反應性能。高壓也可能會促進顆粒表面的炭沉積，從而影響制取的H2純度。因此，提高載氧體在高溫高壓條件下的穩定性及抗炭沉積能力是化學鏈制氫技術成功工業化應用的關鍵。利用含Fe2O3活性成分的工業廢料作廉價的載氧體，可以明顯地降低運行成本，因此廉價載氧體在化學鏈制氫過程中的性能表現也是研究的重點。由于固體燃料儲量巨大，固體燃料應用于 CLH具有更大的吸引力和廣闊的發展前景。固體燃料的直接化學鏈制氫過程避免了氣化設備的投資和運行費用，在經濟性方面有明顯的優勢，然而這方面的研究還比較少。因此，設計適合固體燃料的化學鏈制氫反應器、開發具有耐高溫高壓、高反應活性和抗磨損能力的高性能載氧體以及與固體燃料化學鏈制氫系統耦合的發電系統是今后研究的重點。

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