納濾膜材料研究進展

李祥，張忠國，任曉晶，李繼定

（1 清華大學化學工程系化學工程國家重點聯合實驗室，北京 100084；2 輕工業環境保護研究所，北京 100089）

納濾（nanofiltration，NF）是一種介于反滲透與超濾之間的新型壓力驅動膜分離過程，因其分離膜大多從反滲透膜衍化而來，且操作壓力更低，早期又被稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾膜對多價離子、200～2000Da有機小分子具有較高截留率。近年來，納濾膜技術廣泛應用于飲用水的制備、小分子有機物的回收或去除、工業廢水的處理、生物制藥行業生物成分的濃縮與提純、石油的開采與提煉以及食品加工等領域，但是在使用過程中，較低的抗氯性與抗污染性等問題仍阻礙其進一步發展。同時，納濾膜具有納米級的特殊孔徑范圍（0.5～2nm），這對高性能納濾膜材料的開發顯得尤為關鍵。本文將納濾膜材料分為有機高分子納濾膜材料、無機納濾膜材料以及無機-有機雜化納濾膜材料，就最新國內外有關納濾膜材料的研究進行了對比分析與總結，論述了納濾膜材料的研究進展與發展前景。

1 有機高分子納濾膜材料

納濾膜一般由具有高選擇性的皮層與起支撐作用的多孔亞層構成，但其化學組成一般存在很大差異。目前，商品化納濾膜材料主要有聚酰胺類（Film Tec，Toray，ATM，Trisep）、聚乙烯醇-聚酰胺類（Hydranautics，Nitto Denko）、磺化聚砜類（Nitto Denko）和乙酸纖維類（Toray，Trisep）等。表1列出了部分典型NF膜材料及性能。此外，為了滿足耐有機溶劑、抗氯性、耐污染和高通量等高性能膜的制備要求，聚酯類、聚電解質類與聚酰亞胺類等很多新型膜材料也越來越被關注。

1.1 早期高分子納濾膜材料

1.1.1 乙酸纖維素類

乙酸纖維素（CA）是目前研究最多的反滲透膜材料，也是早期納濾膜的主要材料。其原料來源廣泛、便宜易得，具有良好的成膜性和可紡性，且所制備的膜具有很好的耐氯性。但強酸強堿易溶解、壓密性差、易水解與較弱的抗氧化能力等缺點限制了其應用。

纖維素區域選擇性官能化法制備了各種類型的先進功能材料，其中包括C-2、C-3、C-6反應位不同取代度的乙酸纖維素材料，如圖1所示。CA的取代度一般在 2.0～2.6，缺少反應活性的羥基官能團，因此很難對CA的結構、物化性能和膜分離性能進行優化。CA材料一般采用非溶劑誘導相分離法來制備一體化非對稱RO與NF膜，較厚的分離層導致通量有一定的損失。因此，很多研究者采用不同的方式對CA的具有區域選擇性活性位的官能團（羥基與酰基）進行化學改性，設計與優化其結構，綜合改善CA膜的滲透性能。Yu等[1]通過C-2位的乙酰基水解獲得具有反應活性的羥基，繼而通過羧甲基化作用引入羧基，改善了CA材料的親水性與電荷性質。對剛果紅和甲基藍的截留率分別為99.75%和99.9%，水通量達到了原來的2倍。

表1 典型NF膜材料及性能

圖1 纖維素化學結構

此外，聚合物共混法具有通用性與簡單性，是一種能夠提供新穎且易于實際應用開發高分子材料的改性方法。因此，研究者選用不同的聚合物與CA共混得到新的高分子共混材料，并通過材料之間的協同作用改善膜的力學性能、物化性能與分離性能。早期研究的共混體系主要是 CA與三乙酸纖維素（CTA）的共混體系，近年來殼聚糖（CS）[2-4]與聚醚砜（PES）[5]等作為共混物也被廣泛探討。Boricha與 Murthy等[4]通過 CA和 N，O-羧甲基化殼聚糖（NOCC）共混得到具有氨基和羥基的 CA-NOCC材料， CA主要加強膜的力學性能，NOCC提高了對重金屬離子的分離性能。在1MPa下，NOCC/CA共混膜對 Cr2+和 Cu2+最大截留率分別為 83.40%和72.60%。

1.1.2 芳香族聚酰胺類

芳香族聚酰胺類納濾膜（PA NF膜）是在超濾底膜上通過界面聚合形成薄活性層的一類不對稱復合膜，一般反應單體為胺類和酰氯。芳香族聚酰胺一般由苯環、酰胺基與烷基構成，苯環結構與酰胺基構成的多共軛體系使其具有耐高溫、耐強堿與耐有機溶劑性等優良的物化穩定性。酰胺基團的存在使得分子內及分子間存在較強的氫鍵作用，結晶度高，具有極好的機械強度，但易受強酸（HF）或氯進攻而溶解破壞。

芳香族聚酰胺納濾膜是目前市場上銷售最多、工業上應用最廣泛的一類納濾膜，近年來研究的熱點主要集中在復合膜的滲透選擇性、抗氯性、溶劑穩定性與抗污染性等方面。復合膜性能主要取決于薄膜的孔道、厚度、粗糙度與親水性等結構特性和交聯度、官能團與化學鍵等化學特性。界面聚合過程中單體的不同直接決定復合膜的綜合性能，因此為了制備具有理想的膜結構與分離性能的納濾膜，設計與合成不同的單體得到廣泛的研究。表2列出了常見與最新報道用于制備聚酰胺納濾膜的反應單體，常見的反應單體主要是PIP、MPD與PPD等二胺單體和 TMC、TPC與 ICIC等酰氯單體，其中MPD和TMC合成的納濾膜一直以來都是最為成功的商業化產品。

在水處理應用中，PA復合納濾膜與一體化非對稱膜相比具有更高的分離性能，但是關于進一步改善分離層滲透選擇性的研究仍是重點。Li等[6]合成了一系列的 BTEC同分異構體，通過界面聚合與MPD制備復合納濾膜，考察了酰氯單體細微的結構差異對膜結構及分離性能的影響。結果表明單體為op-BETC 的復合膜有最高的滲透通量[54.2 L/(m2?h)]，其次為 om-BETC [50.01L/(m2?h)]和mm-BETC [31.7 L/(m2?h)]。值得一提的是，op-BETC制備的膜突破了滲透性與選擇性的“trade-off”線。Chen等[7]在MPD水相中引入SPES-NH2單體，通過界面聚合制備的膜也得到了類似的結果，與未添加SPES-NH2制備的膜[37.4L/(m2?h)，99%]相比，親水性單體SPES-NH2的添加或交聯度的增加使得通量與截留率[51.2L/(m2?h)，97.5% (2000μg/g NaCl，2MPa)]有著顯著改善。親水性對于納濾膜抗污染、提高通量等性能具有重要作用，因此很多新型的二胺單體被合成用來制備親水性的膜材料。采用具有3個氨基的DABA與MPD為水相混合單體制備的納濾膜隨著水相中 DABA含量的增加[0～0.25%(w/v)]，水通量大幅度增加[37.5～55.4 L/(m2?h)]。結果表明隨著DABA含量增加，膜材料具有更強的親水性與更光滑的表面[8]。類似的研究，Xie等[9]采用S-BAPS代替MPD為水相單體，An等[10]采用兩性的AEPPS與PIP為水相混合單體，分別和TMC油相單體發生界面聚合反應，引入了荷電的磺酸根、季銨鹽、羧基等來改善膜的親水性，提高了通量，同時改善了膜的抗菌性。

膜的氯化降解是限制商業化聚酰胺膜的關鍵問題，有關暴露在氯環境下PA膜降解機理的研究已有相關報道[11]。Buch等[12]嘗試開發了CHMA水相二胺單體，并與TMC界面聚合制備復合納濾膜，考察了暴露在不同濃度的NaOCl/NaCl混合溶液中氯對膜結構與分離性能的影響。然而復合膜的截留率和水通量暴露在1mg/L NaOCl/NaCl混合溶液1h后嚴重降低，這主要是由N—H轉化為N—Cl導致PA膜疏水性增加造成的。相對于CHMA水相單體，以芳香二胺MPD與脂肪酰氯HTC為單體制備的復合膜暴露在3g/L NaOCl/NaCl混合溶液中1h后仍體現出非常好的抗氯性[13]。抗氯性的改善主要歸功于具有甲基鄰位取代的二胺削弱了水中氯元素的進攻，提高了抗氯性。類似的，La等[14]采用HFA-MPD為水相單體與TMC界面聚合制備耐氯性納濾膜，通過引入強吸電子性、大空間位阻基團——HFA來防止酰胺鍵和苯環被氯元素進攻，提高其抗氯性。除此之外，采用—C2H4OH取代的仲胺 BHDT與TMC界面聚合制備的納濾膜避免了N—H被氯取代而破壞膜結構[15]。制備的PA NF膜浸泡在200mg/L NaOCl 50h表現了非常穩定的性能，具有很好的抗氯性。

1.1.3 聚砜類

聚砜類材料已經廣泛應用于膜生產，屬于典型的無定性熱塑性聚合物，其分子主鏈上含有砜基，具有良好的熱穩定性、化學穩定性、耐酸堿腐蝕性能和力學性能，多用于納濾底膜的生產與特種納濾膜的制備研究。

表3列出了三類典型的聚砜類材料，其中PSf與PES已經廣泛應用于MF與UF膜生產。在非溶劑相轉化過程中，通過改變鑄膜液或凝膠浴配方等來調控孔徑及其分布，但難以獲得NF膜或獲得的

NF膜性能不穩定，因此一般用作NF復合膜的底膜。但基于PSf與PPSU優良的熱穩定性與耐有機溶劑性，近五年更多的研究集中在有機溶劑、高溫等特種環境下的應用[17]。基于PSf的耐有機溶劑納濾膜（SRNF）是以NMP與揮發性共溶劑THF為混合溶劑體系，采用干/濕非溶劑誘導相分離法制備的一體化非對稱膜，并通過調控聚合物濃度與共溶劑蒸發時間等相轉化過程參數來調控SRNF膜的結構形態與性能[18]。成膜特性取決于聚合物-溶劑-非溶劑體系的熱力學與動力學性質。聚合物濃度提高，鑄膜液黏度呈指數型增加，則體系所需的蒸發時間變長，非溶劑的用量也變少，導致不穩定的熱力學體系而發生延遲相分離。

表2 常見與最新報道用于制備聚酰胺納濾膜的反應單體

表3 典型聚砜類材料

1.1.4 其他

除了以上常用材質外，也有一些其他材料用于納濾膜的制備研究，如烯烴類聚合物，聚酯類以及其他報道材料，表4列出了一些典型的聚合物材料、化學結構及其納濾膜制備研究的特點，其中包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酯類、聚苯并咪唑以及甲基丙烯酸酯類聚合物。

1.2 新型有機高分子納濾膜材料

近年來，材料科學的迅速發展和NF膜過程傳質機理的深入研究為下一代NF膜研發提供了堅實的基礎。其中以天然高分子材料、聚酰亞胺與聚電解質材料為主的新型有機高分子材料在耐溶劑納濾、智能/仿生納濾以及抗污染高性能納濾過程中受到越來越廣泛的關注。

1.2.1 天然高分子材料

表4 其他聚合物材料

殼聚糖也稱甲殼素或幾丁質（CS），是存在于節肢動物甲殼中的天然高分子。作為可再生且在自然界的豐富度僅次于纖維素的生物材料，殼聚糖具有很強的親水性、耐溶劑性，是一種極具潛力的膜材料，其化學結構為乙酰胺基葡萄糖，見圖2。殼聚糖分子內含反應活性強的羥基、氨基，易進行酰基化、硫酸酯化、羧甲基化等化學修飾從而制得不同用途的甲殼素衍生物膜。M iao等[24]以PS UF膜為基膜，環氧氯丙烷（ECH）為交聯劑，磺化殼聚糖（SCS）為活性層材料，采用涂覆-交聯反應制備了一種兩性的復合納濾膜。在0.40MPa和室溫下，該膜對 Na2SO4和 NaCl的截留率分別為 90.8%和32.5%，滲透通量分別為 22.9kg/ (m2?h)和 58.4kg/ (m2?h)，對水溶液中多價離子與有機小分子的分離具有很好的優勢。

圖2 殼聚糖化學結構式

除此之外，單寧酸與兒茶酚類等多酚羥基官能團類天然高分子或單體廣泛存在于茶樹、蕁麻五倍子等植物組織中，具有非常強的抗菌性、抗氧化性、親水性與生物相容性等特點，且具有非常強的反應活性，是一類很有發展前景的天然高分子納濾膜材料。Zhang等[25]采用單寧酸為水相單體與TMC油相單體界面聚合制備了一種新型的復合納濾膜，評價了其對染料與無機鹽的分離性能以及抗污染性與耐氯性，研究表明由于富有還原性的多酚羥基官能團與親水基團，該類膜能有效阻止污染物吸附在膜表面，抑制氧化劑對膜結構的破壞，綜合改善膜的抗污性、通量與耐氯抗氧化性。

1.2.2 聚電解質材料

聚電解質材料（PEC）是一類荷電聚合物（圖3），其化學穩定性、親水性、不溶水性與荷電性使得PEC材料成為一種極具潛力的NF膜材料。為了追求超薄、高通量以及結構性能可控（厚度、孔徑、親水性與抗污染性等）的新一代復合納濾膜，一般基于陰陽離子聚合物之間的靜電作用力進行自組裝來制備具有不同特性的復合納濾膜。

Ji等[26]采用QCMC、PDADMAC與PDMC等陽離子聚電解質和 CMCNa陰離子聚電解質為原料，通過離子靜電作用絡合來調控不同的絡合度，得到不同的親水性 PEC，進而用戊二醛交聯得到PECNFMs。PECNMs的親水性與分離性能很容易通過改變陰陽離子聚電解質種類與混合比來實現控制。離子絡合度為0.1時，QCMC/CMCNa PECNFM表現出優良的截留性能（87.7%，25℃，0.6MPa，1g/L K2SO4）。同時，PEC濃度、交聯劑濃度、固化溫度與時間、操作壓力和料液濃度等因素均對納濾膜分離性能有影響。考察了QCMC、PDADMAC與PDMC三種陽離子聚電解質對于PECNM的穩定性與抗污染性的影響，其中QCMC/CMCNa PECNFM具有更好的穩定性與抗污染性。因此可以根據不同的應用體系來設計匹配的PEC，并通過優化的制備條件來制備適用的PECNFMs。表5列出了PECNFM特性及其影響因素。

除此之外，很多研究者[27-28]通過靜態吸附、動態吸附以及靜態-動態相結合等自組裝技術制備了多層聚電解質復合膜。

1.2.3 其他（表6）

新型的有機高分子納濾膜材料除了以上兩類典型材料，其他以耐有機溶劑的工程高分子材料和超支化結構材料為主的一系列聚合物材料也越來越被更多的研究者關注。表6列出了目前文獻報道的幾類典型的NF膜材料及相關特性。

圖3 常用聚電解質

表5 PECNFM特性及其影響因素分析

表6 其他新型聚合物材料及相關特性

2 無機納濾膜材料

與有機納濾膜相比，無機納濾膜具有耐熱、耐溶劑、通量大和使用周期長等優點，但也存在制備工藝復雜、能耗高和膜脆易碎等缺點。無機納濾膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜和分子篩膜。常用的要屬多孔陶瓷膜，包括Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2膜等。目前無機納濾膜的應用研究較少，大多集中在滲透汽化與氣體分離領域。

Qi等[35]用平均粒徑1.1μm的α-A l2O3粉末膠體過濾法制備大孔Al2O3載體，1250℃燒結后對水和N2具有相對高的滲透性，分別為101L/(m2·h·bar)和2×10-6mol/(m2·Pa)。TiO2溶膠浸涂在α-Al2O3載體上500℃焙燒制備成中間層，最后浸涂γ-Al2O3在中間層上，500℃焙燒制備表層，形成A1100/TiO2/γ-Al2O3無機膜。該膜平均孔徑為 4.4nm，純水通量為4.5L/(m2·h·bar)，且對 Ca2+和 Mg2+等多價離子具有80%的截留率。

3 無機-有機雜化復合納濾膜材料

無機-有機雜化復合納濾膜擁有良好的物化穩定性、突出的分離性能，結合了傳統有機膜和無機膜材料的優良性能，在最近20年作為一種新型膜材料得到了研究者的高度重視。近 5年，組成無機-有機雜化膜的無機材料主要以碳納米管（CNT）與金屬有機骨架化合物（MOF）納米材料為主。

CNT具有高親水性、優良的化學穩定性、無毒和高比表面積以及優良的機械強度等特性，且具有多孔結構、抗菌性質，這些都有利于CNT改善聚合物膜的綜合性能。Vatanpour等[36]采用乙氧基化的TiO2配位修飾表面羧基化的碳納米管作為無機納米復合材料，與PES共溶于DMAc溶劑形成鑄膜液，再通過浸沒沉淀法制備了一體化的非對稱雜化納濾膜。乙氧基化的TiO2與羧基化的MWCNTs使得納米材料相容性增加，減少了聚集作用，同時提高了復合膜材料的親水性，優化了材料的孔道結構，改善了膜的滲透性能。同時，TiO2的殺菌作用也使得膜材料具有一定的抗菌性。

MOF材料是一類具有類似沸石結構的無機-有機雜化固體化合物，但具有很多沸石不具備的特性。MOFs材料由于高比表面積、可控孔隙率、具有官能團或反應性孔壁、對特定分子具有親合力、可調控的化學組成和靈活的結構等特性使得其受到廣泛關注。對于納濾膜材料，納米結構的孔道具有獨特的優勢，同時MOFs結構中有機部分與無機填充物相比對聚合物材料具有更好的親合力和相容性。因此 MOF-聚合物界面作用力易于控制，相間非選擇性孔容易避免，同時可以通過選擇合適的配體或官能團化改性的MOF來對制備具有特定化學結構、孔徑大小與形態的MOF材料，應用于特定的分離環境或體系。Basu等[37]合成了[Cu3(BTC)2]、M IL-47、M IL-53(Al)和ZIF-8四類常見MOF納米材料（圖4），用作PDMS SRNF膜的摻雜劑，在PI支撐膜上通過浸沒沉淀法制備了MOF/PDMS雜化復合納濾膜，優化了膜結構，改善了膜性能。

4 結語與展望

目前，高分子納濾膜材料已得到廣泛的研究和應用，但耐高溫、耐強酸堿、耐溶劑和抗污染等特種高性能有機高分子納濾膜的探索和來源豐富與成本低廉的有機高分子材料的開發仍是今后一段時期內高分子納濾膜材料研發的主要方向；同時，基于聚合物材料、無機材料、復合材料與納米材料等不同的材料體系NF膜結構與功能設計也是納濾膜材料進一步深入研究與應用開發的關鍵。

隨著納米技術與材料科學等不同學科體系的不斷豐富完善，新的表征手段的不斷應用，新一代納濾膜將開發并應用于不同領域，創造更多的經濟效益和社會價值。

圖4 常見MOF材料化學結構

[1] Yu S，Cheng Q，Huang C，et al.Cellulose acetate hollow fiber nanofiltration membrane with improved permselectivity prepared through hydrolysis followed by carboxymethylation[J].J.Membr.Sci.，2013，434：44-54.

[2] Liu C，Bai R.Preparation of chitosan/cellulose acetate blend hollow fibers for adorptive performance[J].J.Membr.Sci.，2005，267：68-77.

[3] Liu C，Bai R.Preparing highly porous chitosan/cellulose acetate blend hollow fibers as adsorptive membranes：Effect of polymer concentrations and coagulant compositions[J].J.Membr.Sci.，2006，279：336-346.

[4] Boricha A， Murthy Z.Preparation of N，O-carboxymethyl chitosan/cellulose acetate blend nanofiltration membrane and testing its performance in treating industrial wastewater[J].Chem.Eng.J.，2010，157：393-400.

[5] Idris A，Ahmad I.Cellulose acetate-polyethersulfone(CA-PES) blend ultrafiltration membranes for palm oil mill effluent treatment[J].S urvival and Sustainability，2011，10：1149-1159.

[6] Li L，Zhang X，Zheng G.Polyam ide thin film composite membranes prepared from isomeric biphenyl tetraacyl chloride and m-phenylenediam ine[J].J.Membr.Sci.，2008，315：20-27.

[7] Chen G，Li S，Zhang X，et al.Novel thin-film composite membranes w ith improved water flux form sulfonated cardo poly (arylene ether sulfone) bearing pendant am ino groups[J].J.Membr.Sci.，2008，310：102-109.

[8] Wang H，Li L，Zhang X，et al.Polyam ide thin-film composite membranes prepared from a novel triam ine 3，5-diam ino-N-(4-aminophenyl)-benzamide monomer and m-phenylenediamine[J].J.Membr.Sci.，2010，353：78-84.

[9] Xie W，Geise G M，Freeman B D，et al.Polyam ide interfacial composite membranes prepared from m-phenylene diam ine，trimesoyl chloride and a new disulfonated diam ine[J].J.Membr.Sci.，2012，403-404：152-161.

[10] An Q F，Sun W D，Zhao Q，et al.Study on a novel nanofiltration membrane prepared by interfacial polymerization w ith zw itterionic amine monomers[J].J.Membr.Sci.，2013，431：171-179.

[11] Tessaro I C，Silva J B A，Wada K.Investigation of some aspects related to the degradation of polyam ide membranes：Aqueous chlorine oxidation catalyzed by aluminum and sodium lauryl sulfnate oxidation during cleaning[J].Desalination，2005，181：275-272.

[12] Buch P R，Jagan Mohan D，Reddy A V R，et al.Preparation，characterization and chlorine stability of aromatic-cycloaliphatic polyam ide thin film composite membranes[J].J.Membr.Sci.，2008，309：36-44.

[13] Yu S，Liu M，Yu S，et al.Aromatic-cycloaliphatic polyam ide thin-film composite membrane w ith improved chlorine resistance prepared form m-phenylenediamine-4-methyl and cyclohexane-1，3，5-tricarbonyl chloride[J].J.Membr.Sci.，2009，344：155-164.

[14] La Y，Sooriyakumaran R，M iller D C，et al.Novel thin film composite membrane containing ionizable hydrophobes：pH-dependent reverse osmosis behavior and improved chlorine resistance[J].J.Mater.Sci.，2010，20：4615-4620.

[15] Zhang Z，Wang S，Chen H，et al.Preparation of polyam ide membranes w ith improved chlorine resistance by bis-2，6-N，N-(2-hydroxyethyl) diaminotoluene and trimesoyl chloride[J].Desalination，2013，331：16-25.

[16] Wang T，Yang Y，Zheng J，et al.A novel highly permeable positively charged nanofiltration membrane based on a nanoporous hyper-crosslinked polyam ide barrier layer[J].J.Membr.Sci.，2013，448：180-189.

[17] Holda A K，Aernouts B，Saeys W，et al.Study of polymer concentration and evaporation time as phase inversion parameters for polysulfone-based SRNF membranes[J].J.Membr.Sci.，2013，442：196-205.

[18] Darvishmanesh S，Jansen J C，Tasselli F，et al.Novel polyphenylsulfone membrane for potential use in solvent nanofiltration[J].J.Membr.Sci.，2011，379：60-68.

[19] Jahanshahi M，Rahimpour A，Peyravi M.Developing thin film composite poly(piperazine-am ide) and poly(vinyl-alcohol) nanofiltration membranes[J].Desalination，2010，257：129-136.

[20] Wang J，Yue Z，Ince J S，et al.Preparation of nanofiltration membranes from polyacrylonitrile ultrafiltration membranes[J].J.Membr.Sci.，2006，286(1-2)：333-341.

[21] Tang B，Huo X，Wu P.Study on a novel polyester composite nanofiltration membrane by interfacial polymerization of triethanolamine (TEOA) and trimesoyl chloride (TMC) I.Preparation，characterization and nanofiltration properties test of membrane[J].J.Membr.Sci.，2008，320：198-205.

[22] Wang K Y，Chung T S，Rajagopalan R.Novel polybenzimidazole (PBI) nanofiltration membranes for separation of sulfate and chromate from high alkalinity brine to facilitate the chlor-alkali process[J].Am.Chem.Soc.，2007，46：1572-1577.

[23] Du R， Zhao J.Properties of poly(N，N-dimethylam inoethyl methacrylate)/polysulfone positively charged composite nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2004，239：183-188.

[24] M iao J，Zhang L C，Lin H.A novel kind of thin film composite nanofiltration membrane with sulfated chitosan as the active layer material[J].Chem.Eng.Sci.，2013，87：152-159.

[25] Zhang Y，Su Y，Peng J，et al.Composite nanofiltration membranes prepared by interfacial polymerization w ith natural material tannic acid and trimesoyl chloride[J].J.Membr.Sci.，2013，429：235-242.

[26] Ji Y，An Q，Zhao Q，et al.Fabrication and performance of a new type of charged nanofiltration membrane based on polyelectrolyte complex[J].J.Membr.Sci.，2010，357：80-89.

[27] Ba C，Ladner DA，Economy J.Using polyelectrolyte coatings to improve fouling resistance of a positively charged nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2010，347：250-259.

[28] Su B，Wang T，Wang Z，et al.Preparation and performance of dynam ic layer-by-layer PDADMAC/PSS nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2012，423-424：324-331.

[29] Vandezande P，Li X，Gevers L，et al.High throughput study of phase inversion parameters for polyim ide-based SRNF membanes[J].J.Membr.Sci.，2009，330：307-318.

[30] Fritsch D，Merten P，Heinrich K，et al.High performance organic solvent nanofiltration membranes：Development and thorough testing of thin film composite membranes made of polymers of intrinsic m icroporosity (PIM s)[J].J.Membr.Sci.，2012，401-402：222-231.

[31] Loh X X，Sairam M，Bismarck A，et al.Crosslinked integrally skinned asymmetric polyaniline membranes for use in organic solvents[J].J.Membr.Sci.，2009，326：635-642.

[32] Li X，Vandezande P，Vankelecom I.Polypyrrole modified solvent resistant nanofiltration membranes[J].J.Membr.Sci.，2008，320：143-150.

[33] Hendrix K，Eynde M V，Koeckelberghs G，et al.Crosslinking of modified poly(ether ether ketone) membranes for use in solvent resistant nanofiltration[J].J.Membr.Sci.，2013，447：212-221.

[34] Wei X，Kong X，Yang J，et al.Structure influence of hyperbranched polyester on structure and properties of synthesized nanofiltraiton membranes[J].J.Membr.Sci.，2013，440：67-76.

[35] Qi H，Niu S，Jiang X，et al.Enhanced performance of a macroporous ceram ic support for nanofiltration by using w ith α-A l2O3narrow sizedistribution[J].Ceramics International，2013，39：2463-2471.

[36] Vatanpour V，Madaeni S S，Moradian R，et al.Novel antibifouling nanofiltration polyethersulfone membrane fabricated from embedding TiO2coated multiwalled carbon nanotube[J].Sep.Purif.Tech.，2012，90：69-82.

[37] Basu S，Maes M，Cano-Odena A，et al.Solvent resistant nanofiltration (SRNF) membranes based on metal-organic frameworks[J].J.Membr.Sci.，2009，1-2：190-198.